Il diagramma di Jablonski: stati eccitati e transizioni

Il diagramma di Jablonski è la mappa che ordina tutto ciò che può accadere a una molecola dopo che ha assorbito luce. Mostra gli stati elettronici (di singoletto e di tripletto) e le transizioni che li collegano, distinguendo quelle che emettono luce da quelle che dissipano l’energia in silenzio. È lo strumento di base per capire fluorescenza, fosforescenza e i processi che competono con esse.

Vediamo che cosa sono stati di singoletto e di tripletto, quali processi radiativi e non radiativi compaiono nel diagramma, che cos’è la conversione tra sistemi e perché l’emissione parte quasi sempre dal livello eccitato più basso.

Stati di singoletto e di tripletto

In una molecola gli elettroni sono normalmente appaiati, con spin opposti: è lo stato fondamentale di singoletto. Quando un elettrone viene promosso, può conservare lo spin (stato eccitato di singoletto) oppure invertirlo (stato di tripletto), in cui i due spin sono paralleli. Per una stessa configurazione, lo stato di tripletto è leggermente più basso in energia di quello di singoletto corrispondente. Questa distinzione di spin è il filo conduttore di tutto il diagramma.

I processi che emettono luce

Due transizioni del diagramma sono radiative, cioè emettono un fotone. La fluorescenza riporta la molecola da uno stato eccitato di singoletto allo stato fondamentale: è rapida ed «permessa». La fosforescenza parte invece da uno stato di tripletto: comporta un’inversione di spin, è «proibita» e quindi molto più lenta. La diversa natura di queste due emissioni spiega le loro durate tanto differenti.

I processi senza emissione di luce

Molta dell’energia assorbita viene dissipata senza emettere luce. Il rilassamento vibrazionale disperde rapidamente l’energia in eccesso come calore. La conversione interna fa passare la molecola tra stati della stessa molteplicità di spin senza emissione. La conversione tra sistemi (in inglese intersystem crossing) fa passare la molecola da uno stato di singoletto a uno di tripletto, con inversione di spin: è il ponte indispensabile perché si possa avere fosforescenza.

assorbimento (10⁻¹⁵ s) → rilassamento vibrazionale → fluorescenza (S₁→S₀)  oppure  ISC → fosforescenza (T₁→S₀)

La regola di Kasha

Un’osservazione generale, nota come regola di Kasha, semplifica molto il quadro: l’emissione di luce parte quasi sempre dal livello eccitato più basso di una data molteplicità, indipendentemente da quale stato sia stato inizialmente popolato dall’assorbimento. Il motivo è che i processi non radiativi che portano la molecola verso il basso sono velocissimi, così che, prima di emettere, la molecola «scivola» fino al livello più basso disponibile.

Perché il diagramma è così utile

Il diagramma di Jablonski permette di prevedere il destino dell’energia assorbita: se sarà emessa come luce, e di che tipo, oppure dissipata. Mettendo in competizione i vari processi spiega perché alcune molecole siano ottimi fluorofori, altre fosforescano a lungo, altre ancora non emettano affatto. È la cornice concettuale su cui si fondano la fluorescenza analitica, i materiali luminescenti e la fotochimica applicata.

Quadro d’insieme

Il diagramma di Jablonski mappa stati di singoletto e di tripletto e le transizioni che li collegano: assorbimento, fluorescenza e fosforescenza (radiative), rilassamento vibrazionale, conversione interna e conversione tra sistemi (non radiative). La regola di Kasha indica che l’emissione parte dal livello più basso. È la chiave per capire ogni fenomeno di luminescenza.

L’intensità delle transizioni elettroniche è governata dal principio di Franck-Condon.

Domande frequenti

Che cos’è il diagramma di Jablonski?

È una rappresentazione schematica degli stati elettronici di una molecola e delle transizioni che li collegano dopo l’assorbimento di luce. Dispone gli stati a energie crescenti e mostra con frecce i processi possibili, distinguendo quelli che emettono un fotone da quelli che dissipano l’energia senza emissione. È lo strumento fondamentale per capire e prevedere i fenomeni di fluorescenza, fosforescenza e diseccitazione non radiativa.

Qual è la differenza tra stato di singoletto e di tripletto?

In uno stato di singoletto gli elettroni coinvolti hanno spin opposti (appaiati); in uno stato di tripletto hanno spin paralleli. Per una stessa configurazione elettronica, lo stato di tripletto è leggermente più stabile di quello di singoletto corrispondente. Questa differenza di spin è cruciale, perché le transizioni che cambiano la molteplicità di spin sono «proibite» e quindi lente, ed è alla base della distinzione tra fluorescenza e fosforescenza.

Che cos’è la conversione tra sistemi?

È un processo non radiativo in cui la molecola passa da uno stato eccitato di singoletto a uno di tripletto, con inversione dello spin di un elettrone. In inglese è detta intersystem crossing. Pur essendo «proibita» dalle regole di spin, avviene grazie a interazioni che accoppiano spin e moto orbitale. È il passaggio indispensabile per arrivare allo stato di tripletto da cui ha origine la fosforescenza: senza di essa la molecola non potrebbe fosforescere.

Quali processi non emettono luce?

Diversi. Il rilassamento vibrazionale dissipa rapidamente l’energia in eccesso sotto forma di calore; la conversione interna fa passare la molecola tra stati della stessa molteplicità senza emissione; la conversione tra sistemi la porta da singoletto a tripletto invertendo lo spin. Questi processi competono con la fluorescenza e la fosforescenza, e la loro velocità relativa determina se e quanta luce la molecola riuscirà a emettere.

Che cosa dice la regola di Kasha?

Dice che l’emissione di luce, fluorescenza o fosforescenza, parte quasi sempre dal livello eccitato più basso di una data molteplicità di spin, qualunque sia lo stato inizialmente raggiunto con l’assorbimento. Il motivo è che i processi non radiativi che fanno «scendere» la molecola verso il basso sono molto più veloci dell’emissione, perciò la molecola raggiunge il livello eccitato più basso prima di avere il tempo di emettere un fotone.