Funzione di partizione molecolare: che cos’è e come si usa

Quante molecole si trovano in uno stato energetico specifico? La risposta
è tutt’altro che ovvia: non tutte le molecole hanno la stessa energia, e la distribuzione
cambia con la temperatura. La funzione di partizione è la chiave per calcolare
tutto ciò — e a ragione Atkins la paragona a una funzione d’onda: come la funzione d’onda
contiene tutta l’informazione quantomeccanica, la funzione di partizione contiene tutta
l’informazione termodinamica di un sistema.

Scopriamo come si costruisce, cosa significa fisicamente e come diventa la porta d’accesso
a energia interna, entropia, capacità termica e costante di equilibrio.

Il problema: molte molecole, tanti livelli

Un campione chimico è composto da un numero enorme di molecole (∼10²³ per
una mole), ciascuna distribuita su uno dei tanti livelli energetici permessi dalla meccanica
quantistica. La molecola più energetica e quella nel livello fondamentale coesistono nello
stesso campione. La termodinamica statistica nasce proprio per mettere ordine in
questo affollamento: invece di seguire ogni singola molecola, descrive la distribuzione statistica
delle popolazioni sui livelli. La funzione di partizione è il risultato centrale di questo approccio.

La definizione: una somma sugli stati

Per un sistema di molecole indipendenti, la funzione di partizione molecolare si definisce
come la somma dei fattori di Boltzmann su tutti gli stati quantici accessibili:

q = ∑ e^−βε_i   con   β = 1kT

Qui ε_i è l’energia dello stato i misurata a partire dal livello fondamentale (che
per convenzione vale zero), k è la costante di Boltzmann e T la temperatura assoluta.
Ogni termine e^−βε_i è il peso statistico di quello stato: tanto più bassa
è l’energia dello stato, tanto maggiore è il suo peso nella somma.

Il significato fisico: quanti stati sono accessibili?

Il senso più diretto di q è il seguente: la funzione di partizione misura quanti stati
quantistici risultano significativamente popolati alla temperatura del sistema.
A temperatura quasi zero, solo il livello fondamentale è accessibile: q si avvicina a 1
(o alla degenerazione del fondamentale, se ci sono più stati allo stesso livello minimo).
Alzando la temperatura, sempre più stati superiori diventano raggiungibili e q cresce.
Atkins mostra che per H₂ in un volume di 100 cm³ a temperatura ambiente il numero
di stati traslazionali accessibili è dell’ordine di 10²⁶: un numero immenso, che giustifica
perché la statistica funziona così bene.

Perché la somma va sugli stati, non sui livelli

Un punto sottile che genera confusione: la somma si estende sugli stati individuali,
non sui livelli energetici. Se un livello è g-volte degenere (cioè ci sono g stati con la
stessa energia ε_i), quel livello contribuisce alla somma con il fattore
g·e^−βε_i. Ignorare la degenerazione porta a errori
sistematici nei calcoli. È la stessa distinzione che emerge per la molecola NO, dove
il livello fondamentale ha degenerazione 2 e un livello eccitato a 121 cm⁻¹ ha
degenerazione 2: a temperatura ambiente si ottiene q≈3,1 invece di 2.

Come si usa: dalla q a tutte le grandezze

Una volta nota q(T), tutte le grandezze termodinamiche si ricavano per derivazione:
l’energia media si ottiene da −(∂ ln q/∂β)_V,
l’entropia da una combinazione di q e dell’energia, la capacità termica derivando
ancora rispetto alla temperatura. Conoscere q è equivalente a conoscere lo spettro
energetico della molecola: è il ponte tra la struttura microscopica e il comportamento
macroscopico. Negli equilibri chimici, il rapporto delle funzioni di partizione di reagenti
e prodotti determina direttamente la costante di equilibrio K.

Contributi traslazionale e rotazionale: un esempio concreto

La funzione di partizione traslazionale in tre dimensioni vale
q^T = V/Λ³, dove Λ = h/(2πmkT)^1/2
è la lunghezza d’onda termica de Broglie della particella.
Cresce come V (volume del contenitore) e come T^3/2 (massa e temperatura).
Per un rotore lineare a temperatura elevata (T >> θ_R),
q^R = kT/(hcB̃σ), dove B̃ è la costante rotazionale e
σ il numero di simmetria. Il numero di simmetria corregge per le orientazioni
indistinguibili: per H₂ è 2, per NH₃ è 3, per il benzene è 12.
Si tratta di un caso elegante in cui la simmetria molecolare si manifesta direttamente
nella termodinamica statistica.

Sistemi a due livelli: un modello trasparente

Il caso più semplice è una molecola con solo due stati disponibili: fondamentale
a energia zero e un livello eccitato a energia ε. La funzione di partizione
è q = 1 + e^−βε. A T=0 vale 1 (solo il fondamentale);
all’infinito tende a 2 (entrambi gli stati ugualmente popolati). La popolazione
del livello superiore è p₁ = e^−βε/(1+e^−βε),
un’espressione usata per esempio nel calcolo delle intensità NMR e degli spettri ESR.
Il modello a due livelli dimostra bene perché ad alta temperatura gli stati si
equalizzano, senza mai invertirsi (un errore comune: ad alta T i due livelli si
eguagliano, non quello superiore diventa più popolato).

Tabella dei contributi e delle formule compatte

Ecco le espressioni approssimate valide ad alta temperatura (quando molti livelli
sono popolati), che permettono calcoli pratici con i dati spettroscopici:

Le temperature caratteristiche θ_R = hcB̃/k e θ_V = hcν̃/k
segnano la frontiera oltre la quale l’approssimazione ad alta temperatura è valida.
Per la rotazione θ_R è di pochi kelvin per la maggior parte delle molecole
(H₂ fa eccezione con 87,6 K), mentre per la vibrazione θ_V
va da 800 K (Cl₂) a 6332 K (H₂): i modi vibrazionali sono spesso
“congelati” a temperatura ambiente.

Domande frequenti

Che cos’è la funzione di partizione?

È la somma dei fattori di Boltzmann e^−εi/kT su tutti gli stati quantici
accessibili a una molecola. Rappresenta quanti stati sono significativamente popolati
alla temperatura del sistema e codifica tutta l’informazione termodinamica: da essa
si ricavano energia, entropia, capacità termica e costanti di equilibrio per semplice
derivazione matematica.

Perché q va calcolata sugli stati e non sui livelli?

Perché livelli diversi possono avere la stessa energia (degenerazione). Ogni stato
deve essere contato separatamente. Se un livello ha degenerazione g, contribuisce alla
somma con il termine g·e^−βε. Ignorare la degenerazione porta a
valori errati di q e di tutte le grandezze derivate.

Come si calcola q per la traslazione?

Per una molecola di massa m in un volume V a temperatura T, la funzione di partizione
traslazionale in tre dimensioni è q^T = V/Λ³, dove Λ = h/(2πmkT)^1/2
è la lunghezza d’onda termica. Il valore numerico è enorme anche a temperatura ambiente
(∼10²⁶ per un gas leggero in un recipiente da 100 cm³): la traslazione è di gran lunga
la sorgente più ricca di stati accessibili.

La funzione di partizione si annulla mai?

No, per definizione q ≥ 1 (il termine con ε₀≡0 vale sempre 1).
Non ha senso fisico un valore inferiore a 1. A T→0 q scende verso la degenerazione del
livello fondamentale (spesso 1). Non esiste un valore massimo finito per sistemi con
infiniti livelli come la traslazione.

Cosa cambia tra funzione di partizione molecolare e canonica?

La funzione di partizione molecolare q si riferisce a una singola molecola in assenza
di interazioni. La funzione di partizione canonica Q descrive l’intero sistema di N molecole
interagenti. Per molecole indistinguibili non interagenti vale Q = q^N/N!, dove il
fattore N! corregge il sovraconteggio. Per sistemi reali si usa l’integrale di configurazione
che include le energie di interazione intermolecolare.