Distribuzione di Boltzmann: le popolazioni dei livelli energetici

Perché riscaldando un gas le molecole si muovono più velocemente?
Perché ad alta temperatura certi stati elettronici si popolano e i gas colorano la fiamma?
La risposta profonda a entrambe le domande è la distribuzione di Boltzmann:
la legge statistica che governa come le molecole si ripartiscono tra i livelli energetici
disponibili, con la temperatura come unico parametro di controllo.

Capire questa distribuzione significa capire la struttura interna della materia: è il filo
che lega spettroscopia, cinetica, termodinamica e persino la luce delle stelle.

Il problema: come si distribuiscono N molecole su infiniti livelli

Considera un sistema di N molecole in equilibrio termico a temperatura T. Ogni molecola
è in uno dei livelli energetici ε₀≤ε₁≤ε₂…
permessi dalla meccanica quantistica. Il numero di molecole nel livello i si chiama
popolazione N_i. La somma di tutte le N_i vale N.
Quale è la distribuzione più probabile delle N molecole? Boltzmann dimostrò che essa
dipende esponenzialmente dall’energia dello stato e dalla temperatura.

La formula di Boltzmann

La popolazione di un livello i relativa a quella del livello j (preso come riferimento)
vale:

N_i ∝ e^−ε_i/kT   →   N_iN_j = e^{−(ε_i−ε_j)/kT}

La popolazione assoluta, espressa come frazione del totale, è N_i/N = e^−βεi/q,
dove q è la funzione di partizione che garantisce la normalizzazione (la somma di tutte le
frazioni deve fare 1). Il messaggio chiave: ogni aumento di energia riduce esponenzialmente
la popolazione. Un livello a 1 kT sopra il fondamentale è popolato con probabilità e⁻¹≈37%,
uno a 2 kT con e⁻²≈14%, a 5 kT solo con e⁻⁵≈0,7%.

La temperatura come unico parametro

Un risultato fondamentale che Atkins sottolinea ripetutamente: la temperatura è l’unico
parametro che determina la distribuzione delle molecole tra i livelli energetici in un sistema
all’equilibrio termico. Non importa il numero totale di molecole, non importa la pressione
(a parità di T): solo T decide le frazioni relative. A T=0 tutte le molecole si trovano nel
livello fondamentale; all’aumentare di T la distribuzione si allarga progressivamente verso
livelli superiori. A T→∞ tutti i livelli diventano ugualmente popolati.

Stati e livelli: attenzione alla degenerazione

La distribuzione di Boltzmann assegna la popolazione a ogni singolo stato quantico,
non a ogni livello. Se più stati hanno la stessa energia (livello degenere), il rapporto
tra le popolazioni dei livelli include il fattore degenerazione:

N_iN_j = g_ig_j e^{−(ε_i−ε_j)/kT}

Questa correzione è tutt’altro che trascurabile: per NO a temperatura ambiente il livello
fondamentale ha degenerazione 2 e un livello eccitato a soli 121 cm⁻¹
(≈1,45 kJ/mol) ha degenerazione 2. A 25 °C il rapporto di popolazione risulta
e^−121/207≈0,56, pari al 36% dei livelli degenerati considerati: a temperatura
ambiente quasi la metà delle molecole NO si trova già nello stato eccitato.

Applicazioni: spettroscopia, cinetica, chimica industriale

Le implicazioni della distribuzione di Boltzmann si incontrano ovunque in chimica.
In spettroscopia, l’intensità relativa delle righe di assorbimento o emissione è proporzionale
alla differenza di popolazione degli stati coinvolti: righe che partono da livelli molto popolati
sono più intense. Nella cinetica, la frazione di molecole con energia superiore all’energia di
attivazione è e^−Ea/RT, da cui deriva direttamente l’equazione di Arrhenius.
In chimica industriale, la distribuzione di Boltzmann spiega perché aumentare la temperatura
popola livelli vibrazionali ed elettronici che possono portare a reazioni o decomposizioni
indesiderate — informazione di primaria importanza per la sicurezza di processo.

Come cambia la distribuzione al variare della temperatura

Una tabella concreta mostra come la frazione di molecole in vari livelli energetici varia
con la temperatura (per uno schema con livelli equidistanti di spacing ε):

Anche senza calcolo esplicito è chiaro il messaggio: a T bassa la distribuzione è
fortemente concentrata nel fondamentale, a T alta si spalma su molti livelli.
Questa ridistribuzione ha effetti misurabili sulle proprietà macroscopiche: la capacità
termica, l’entalpia e la costante di equilibrio dipendono tutte da come cambiano le
popolazioni con la temperatura.

Domande frequenti

Che cos’è la distribuzione di Boltzmann?

È la distribuzione statistica delle molecole tra i livelli energetici in un sistema
all’equilibrio termico. La popolazione di ogni stato è proporzionale a e^−ε/kT:
più alta è l’energia del livello, meno molecole vi si trovano. La temperatura è l’unico
parametro che la governa: più alta è T, più la distribuzione si allarga verso livelli di
energia superiori.

Perché la popolazione dei livelli decresce esponenzialmente?

Perché la configurazione più probabile — quella con il massimo numero di microstati W —
corrisponde a una distribuzione esponenziale. Il fattore e^−ε/kT bilancia la
tendenza all’ordinamento (che favorisce il livello fondamentale) con la tendenza
all’entropia massima (che favorirebbe la distribuzione uniforme): la somma dei due effetti
dà proprio l’esponenziale di Boltzmann.

Come entra la degenerazione nella distribuzione di Boltzmann?

Se più stati hanno la stessa energia (livello degenere con degenerazione g), il rapporto
di popolazione tra due livelli include il rapporto delle degenerazioni: N_i/N_j
= (g_i/g_j) e^−Δε/kT. Un livello eccitato
con alta degenerazione può essere più popolato di uno a energia inferiore ma non degenere,
se la differenza di degenerazione è abbastanza grande.

Qual è la connessione con l’equazione di Arrhenius?

La frazione di molecole con energia superiore all’energia di attivazione E_a
si ottiene integrando la distribuzione di Boltzmann sopra la soglia E_a. Il risultato
è proporzionale a e^−Ea/RT, esattamente il fattore di Arrhenius. Quindi
la dipendenza esponenziale della velocità dalla temperatura è una diretta conseguenza
della distribuzione di Boltzmann applicata alla traslazione.

Cosa succede alla distribuzione di Boltzmann a temperatura infinita?

A T→∞ i fattori e^−εi/kT tendono tutti a 1: tutti gli stati
diventano ugualmente popolati. Non è possibile che un livello superiore diventi più
popolato di quello inferiore: sarebbe una distribuzione di «inversione di popolazione»,
che non è un equilibrio termico ordinario ma una condizione fuori equilibrio sfruttata
nei laser.