Impacchettamento compatto: fcc e hcp, fattore 0,74 e coordinazione 12

Se si dovessero impilare delle arance nel modo più compatto possibile, come si farebbe? La risposta — nota da secoli ai fruttivendoli e dimostrata matematicamente solo di recente — è la stessa che la natura sceglie per moltissimi metalli: l’impacchettamento compatto, in cui le sfere occupano il 74% dello spazio. Capirlo significa capire perché i metalli hanno le strutture che hanno e dove si annidano i siti che ospitano gli atomi più piccoli.

Vediamo come si costruisce uno strato compatto, le due sequenze fcc e hcp, il fattore di impacchettamento, il numero di coordinazione e i siti ottaedrici e tetraedrici che si formano tra gli strati.

Lo strato compatto e le due sequenze

Si parte da un singolo strato in cui ogni sfera tocca sei vicine: è la disposizione più densa in un piano. Sovrapponendo un secondo strato, le sfere si appoggiano negli incavi del primo (posizioni che chiamiamo B). La differenza nasce con il terzo strato: se le sfere tornano sopra le posizioni del primo strato (sequenza ABAB…) si ottiene l’impacchettamento esagonale compatto (hcp); se invece occupano un terzo tipo di incavo (sequenza ABCABC…) si ottiene l’impacchettamento cubico compatto, che corrisponde alla cella cubica a facce centrate (fcc).

Fattore di impacchettamento e numero di coordinazione

Il fattore di impacchettamento atomico (APF) è la frazione del volume della cella effettivamente occupata dalle sfere. Sia per fcc sia per hcp vale esattamente lo stesso valore:

APF = volume occupato dalle sferevolume della cella = 0,74  (fcc e hcp)

Cioè il 74% dello spazio è pieno e solo il 26% è vuoto: è il massimo possibile per sfere uguali. In entrambe le strutture ogni sfera tocca dodici vicine (sei nel proprio strato, tre sopra e tre sotto): il numero di coordinazione è 12. Per confronto, il cubico a corpo centrato (bcc) ha APF 0,68 e coordinazione 8, e il cubico semplice ha APF 0,52 e coordinazione 6: nessuno dei due è compatto.

La relazione tra raggio atomico e parametro di cella

Nelle strutture compatte le sfere si toccano lungo direzioni precise, e questo lega il raggio atomico r al parametro di cella a. Nella cella fcc gli atomi si toccano lungo la diagonale di faccia; nella bcc lungo la diagonale del corpo:

fcc:  4r = a√2  ·  bcc:  4r = a√3

Queste relazioni geometriche permettono di ricavare il raggio atomico da una misura di diffrazione (che fornisce a) o, viceversa, di prevedere il parametro di cella conoscendo il raggio. Sono il ponte quantitativo tra il modello a sfere rigide e i dati sperimentali.

Siti ottaedrici e tetraedrici

Tra le sfere impacchettate restano due tipi di cavità. I siti ottaedrici sono circondati da sei sfere (ai vertici di un ottaedro) e sono i più ampi; i siti tetraedrici sono circondati da quattro sfere (ai vertici di un tetraedro) e sono più piccoli. In una struttura compatta di N sfere ci sono esattamente N siti ottaedrici e 2N siti tetraedrici. Questi vuoti non sono dettagli geometrici: sono i posti che gli ioni o gli atomi più piccoli vanno a occupare nei composti, e il fatto che vengano riempiti del tutto, in parte o per niente determina la struttura di moltissimi solidi ionici.

La tabella mostra a colpo d’occhio perché fcc e hcp si chiamano «compatte»: solo loro raggiungono il 74% di riempimento e la coordinazione 12, mentre bcc e cubico semplice lasciano più spazio vuoto.

Perché molti metalli scelgono queste strutture

La maggior parte dei metalli cristallizza in una delle tre strutture fcc, hcp o bcc, e non è un caso. Nei metalli il legame è poco direzionale — gli ioni positivi sono immersi in un mare di elettroni delocalizzati — quindi gli atomi tendono a disporsi come sfere che cercano il massimo numero di contatti, cioè l’impacchettamento più denso. Rame, alluminio, argento, oro e nichel sono fcc; magnesio, zinco e titanio sono hcp; ferro a temperatura ambiente, cromo e tungsteno sono bcc. Lo stesso metallo può cambiare struttura con la temperatura: il ferro è bcc a temperatura ambiente ma diventa fcc scaldando, un’allotropia che è alla base dei trattamenti termici dell’acciaio. La struttura adottata influenza direttamente proprietà come la duttilità, perché determina quanti piani di scorrimento sono disponibili per la deformazione plastica.

Domande frequenti

Qual è la differenza tra fcc e hcp?

Stanno entrambe nell’impacchettamento compatto e differiscono solo per la sequenza di impilamento degli strati: hcp segue ABAB (il terzo strato torna sopra il primo), fcc segue ABCABC (il terzo strato occupa un terzo tipo di posizione). Hanno lo stesso fattore di impacchettamento 0,74 e la stessa coordinazione 12, ma simmetria diversa (esagonale contro cubica).

Perché il fattore di impacchettamento vale 0,74?

Perché è il massimo volume che sfere identiche possono occupare riempiendo lo spazio: il 74% pieno e il 26% vuoto. Sia fcc sia hcp raggiungono questo limite. Strutture meno dense, come il cubico a corpo centrato (0,68) o il cubico semplice (0,52), lasciano più spazio non occupato.

Quanto vale il numero di coordinazione nelle strutture compatte?

Vale 12: ogni sfera tocca sei vicine nel proprio strato, tre nello strato superiore e tre in quello inferiore. È il valore più alto possibile per sfere uguali ed è comune a fcc e hcp. Il bcc ha coordinazione 8 e il cubico semplice 6.

Che cosa sono i siti ottaedrici e tetraedrici?

Sono le cavità che restano tra le sfere impacchettate. I siti ottaedrici sono circondati da sei sfere e sono più grandi; quelli tetraedrici da quattro e sono più piccoli. In un impacchettamento di N sfere ci sono N siti ottaedrici e 2N tetraedrici, e sono i posti dove si collocano gli ioni o atomi più piccoli nei composti.

Come si lega il raggio atomico al parametro di cella?

Attraverso la direzione lungo cui gli atomi si toccano. Nella cella fcc il contatto avviene lungo la diagonale di faccia, da cui 4r = a√2; nella bcc lungo la diagonale del corpo, da cui 4r = a√3. Queste relazioni permettono di ricavare il raggio atomico dalla misura del parametro di cella ottenuta per diffrazione.