Calorimetria: come si misura il calore di una reazione

Sappiamo che una reazione libera o assorbe calore: ma quanto, esattamente? La calorimetria è la tecnica sperimentale che lo misura, ed è il modo con cui si determinano in pratica le entalpie di reazione e i poteri calorifici dei combustibili. L’idea di fondo è semplice: far avvenire la reazione in un contenitore isolato e misurare la variazione di temperatura che provoca.

Vediamo il principio del calorimetro, la differenza fra misura a pressione costante e a volume costante (la bomba calorimetrica), e perché le due misurano grandezze diverse.

Il principio: misurare il calore dalla temperatura

Un calorimetro è un recipiente termicamente isolato in cui si fa avvenire un processo (una reazione, una dissoluzione, un cambiamento di stato) e si misura la variazione di temperatura che ne consegue. Conoscendo la capacità termica del calorimetro e del suo contenuto, dalla variazione di temperatura si risale al calore scambiato, tramite la relazione q = C·ΔT. Se la temperatura sale, il processo ha liberato calore (esotermico); se scende, lo ha assorbito (endotermico). L’isolamento serve a garantire che tutto il calore della reazione resti dentro il calorimetro e non si disperda nell’ambiente.

Calorimetro a pressione costante

Il calorimetro più semplice opera a pressione costante, quella atmosferica: nella versione didattica è poco più di un recipiente isolato aperto (storicamente, due bicchieri di polistirolo) contenente una soluzione, con un termometro. Si usa per reazioni in soluzione, dissoluzioni, neutralizzazioni. Poiché il recipiente è aperto, la pressione resta quella dell’ambiente, e in queste condizioni il calore misurato corrisponde direttamente alla variazione di entalpia ΔH del processo:

qᴸ = ΔH  (a pressione costante)

È il motivo per cui l’entalpia è così comoda in chimica: la maggior parte delle reazioni di laboratorio e di processo avviene a pressione atmosferica costante, e in quelle condizioni il calore scambiato è proprio ΔH, una funzione di stato facile da tabulare e combinare.

Bomba calorimetrica: a volume costante

Per misurare il calore di combustione si usa la bomba calorimetrica, un robusto recipiente d’acciaio a tenuta stagna (la «bomba») immerso in una quantità nota d’acqua. Il campione viene posto dentro la bomba con ossigeno in pressione e incendiato elettricamente; il calore sviluppato dalla combustione scalda l’acqua circostante, e dalla sua variazione di temperatura si calcola il calore liberato. Poiché la bomba ha volume fisso, qui si lavora a volume costante: il calore misurato corrisponde alla variazione di energia interna ΔU, non all’entalpia:

qᵛ = ΔU  (a volume costante)

Dalla misura a ΔH: la taratura

In entrambi i tipi di calorimetro il passaggio chiave è conoscere la capacità termica del calorimetro, cioè quanto calore serve per scaldarlo di un grado. La si determina con una taratura: si fornisce una quantità nota di calore (per esempio una reazione di riferimento o un riscaldamento elettrico misurato) e si osserva di quanto sale la temperatura. Una volta nota questa costante, ogni successiva misura di ΔT si traduce in calore. Per ottenere il valore per mole si divide poi il calore totale per il numero di moli di reagente, ottenendo l’entalpia (o l’energia interna) molare del processo.

I due calorimetri a confronto

La scelta del calorimetro dipende dal tipo di reazione e da quale grandezza si vuole ottenere:

In pratica si sceglie il calorimetro a pressione costante quando interessa l’entalpia di una reazione in soluzione, e la bomba quando si studia una combustione. Conoscendo la relazione fra ΔU e ΔH si può comunque convertire l’una nell’altra, cosicché entrambe le tecniche alimentano le stesse tabelle termochimiche.

Domande frequenti

Che cos’è un calorimetro e come funziona?

È un recipiente termicamente isolato in cui si fa avvenire un processo e se ne misura il calore tramite la variazione di temperatura provocata. Nota la capacità termica del calorimetro, da ΔT si risale al calore scambiato: se la temperatura sale il processo è esotermico, se scende è endotermico. L’isolamento impedisce dispersioni verso l’ambiente.

Perché a pressione costante il calore è uguale a ΔH?

Perché l’entalpia è definita proprio come il calore scambiato a pressione costante. In un recipiente aperto la pressione resta quella atmosferica, e in queste condizioni il calore della reazione coincide con la variazione di entalpia ΔH. È ciò che rende l’entalpia così pratica: la gran parte delle reazioni avviene a pressione costante.

Che cos’è la bomba calorimetrica?

È un calorimetro a volume costante: un recipiente d’acciaio stagno, riempito di ossigeno in pressione, in cui si brucia un campione. Il calore della combustione scalda l’acqua circostante e dalla sua variazione di temperatura si ricava il calore liberato. Poiché il volume è fisso, misura la variazione di energia interna ΔU; si usa per i poteri calorifici dei combustibili e degli alimenti.

Qual è la differenza fra misurare ΔH e ΔU?

A pressione costante il calore misurato è ΔH (entalpia), perché parte dell’energia può servire al lavoro di espansione; a volume costante è ΔU (energia interna), perché non c’è lavoro di volume. Le due grandezze differiscono per il termine di lavoro associato alla variazione di gas; per reazioni senza gas la differenza è trascurabile.

Perché bisogna tarare il calorimetro?

Perché per convertire la variazione di temperatura in calore occorre conoscere la capacità termica dell’intero sistema (recipiente più contenuto). La taratura consiste nel fornire una quantità di calore nota e misurare il conseguente aumento di temperatura: da qui si ricava la costante del calorimetro, indispensabile per tutte le misure successive.