Chimica fisica
Termodinamica, cinetica ed equilibri: i principi dietro i processi chimici.
In sintesi
- ΔH misura il calore scambiato a pressione costante, ΔU a volume costante.
- Per convenzione l’entalpia di formazione misura la formazione di un composto a partire dagli elementi nello stato standard.
- Sempre, perché l’entalpia è una funzione di stato: dipende solo dagli stati iniziale e finale.
- È un’approssimazione: usa valori medi di legame, validi soprattutto in fase gassosa.
La termochimica trasforma le reazioni in bilanci di energia. Questi sei esercizi svolti coprono i casi che ricorrono più spesso a lezione e all’esame: entalpia di reazione dalle entalpie di formazione, legge di Hess, relazione fra ΔH e ΔU, legge di Kirchhoff, calorimetria a bomba e stima da energie di legame. Ogni soluzione è sviluppata passo per passo; apri il blocco a comparsa solo dopo aver provato da solo.
Esercizio 1 — Entalpia di combustione del metano
Calcola l’entalpia standard di combustione del metano a 298,15 K, sapendo che la reazione produce acqua liquida. Usa le entalpie standard di formazione tabulate.
| Reazione | CH4(g) + 2 O2(g) → CO2(g) + 2 H2O(l) |
|---|---|
| ΔHf° CH4(g) | -74.6 kJ/mol |
| ΔHf° CO2(g) | -393.5 kJ/mol |
| ΔHf° H2O(l) | -285.8 kJ/mol |
| ΔHf° O2(g) | 0 (elemento) |
Soluzione passo per passo
L’entalpia di reazione si ottiene dalla differenza fra la somma delle entalpie di formazione dei prodotti e quella dei reagenti, ciascuna moltiplicata per il coefficiente stechiometrico.
ΔH° = Σ npΔHf°(prodotti) − Σ nrΔHf°(reagenti)
I prodotti sono una mole di anidride carbonica e due moli di acqua liquida; fra i reagenti il metano contribuisce con la sua entalpia di formazione, mentre l’ossigeno elementare vale zero.
ΔH° = [(−393.5) + 2(−285.8)] − [(−74.6) + 0] = -890.5 kJ/mol
Esercizio 2 — Legge di Hess: formazione del monossido di carbonio
L’entalpia di formazione del monossido di carbonio non si misura direttamente, perché la combustione del carbonio porta sempre a una miscela con anidride carbonica. Ricavala combinando due reazioni note.
| (a) C(s) + O2(g) → CO2(g) | -393.5 kJ |
|---|---|
| (b) CO(g) + ½O2(g) → CO2(g) | -283 kJ |
| Obiettivo | C(s) + ½O2(g) → CO(g) |
Soluzione passo per passo
La legge di Hess afferma che l’entalpia di reazione dipende solo dagli stati iniziale e finale, non dal cammino. Per ottenere la reazione obiettivo invertiamo la (b) — cambiandone il segno — e la sommiamo alla (a).
ΔH₃ = ΔH₁ − ΔH₂
ΔH₃ = (-393.5) − (-283) = -110.5 kJ
Esercizio 3 — Da ΔH a ΔU: combustione del benzene
Determina l’entalpia di combustione del benzene liquido (acqua liquida come prodotto) e poi la corrispondente variazione di energia interna a 298,15 K.
| Reazione | C6H6(l) + ⅝O2(g) → 6 CO2(g) + 3 H2O(l) |
|---|---|
| ΔHf° C6H6(l) | 49 kJ/mol |
| ΔHf° CO2(g) | -393.5 kJ/mol |
| ΔHf° H2O(l) | -285.8 kJ/mol |
Soluzione passo per passo
Prima l’entalpia, dalla regola dei prodotti meno reagenti.
ΔH° = [6(−393.5) + 3(−285.8)] − (49.0) = -3267 kJ/mol
La differenza fra entalpia ed energia interna nasce dal lavoro di volume. Contano solo le specie gassose: nei prodotti 6 moli di gas, nei reagenti 7,5 (il benzene è liquido), quindi Δngas = −1,5.
ΔH = ΔU + ΔngasRT ⇒ ΔU = ΔH − ΔngasRT
ΔU = -3267 − (−1.5)(8.314)(298.15)/1000 = -3264 kJ/mol
Esercizio 4 — Legge di Kirchhoff: ΔH a temperatura diversa
La sintesi dell’ammoniaca ha entalpia nota a 298,15 K. Stima l’entalpia di reazione a 500 K assumendo capacità termiche costanti nell’intervallo.
| Reazione | N2(g) + 3 H2(g) → 2 NH3(g) |
|---|---|
| ΔH°(298 K) | -91.8 kJ |
| Cp N2, H2, NH3 | 29,1 · 28,8 · 35,1 J/(mol K) |
| T finale | 500 K |
Soluzione passo per passo
La legge di Kirchhoff lega l’entalpia di reazione alla temperatura tramite la variazione di capacità termica fra prodotti e reagenti.
ΔCp = Σ npCp(prod) − Σ nrCp(reag)
ΔCp = 2(35.1) − [29.1 + 3(28.8)] = -45.3 J/K
ΔH(T2) = ΔH(T1) + ΔCp(T2 − T1)
ΔH(500 K) = (−91800) + (−45.3)(500 − 298.15) = -1.009×105 J
Convertendo in kilojoule si ottiene -100.9 kJ.
Esercizio 5 — Calorimetria a bomba: dal calore a ΔH di combustione
In una bomba calorimetrica (volume costante) si bruciano 0,5000 g di naftalene C10H8. La capacità termica del calorimetro è 10,50 kJ/K e la temperatura sale di 1,914 K. Trova l’energia interna e l’entalpia molare di combustione.
| Massa campione | 0.5 g |
|---|---|
| Massa molare C10H8 | 128.2 g/mol |
| Capacità calorimetro | 10.5 kJ/K |
| ΔT | 1.914 K |
| Reazione | C10H8(s) + 12 O2(g) → 10 CO2(g) + 4 H2O(l) |
Soluzione passo per passo
A volume costante il calore scambiato coincide con la variazione di energia interna. Il calore sviluppato riscalda il calorimetro:
q = CcalΔT = (10.50)(1.914) = 20.1 kJ
Le moli bruciate sono 0.003901 mol. L’energia interna molare (negativa, perché il sistema cede calore) è:
ΔU = −q/n = −20.1/0.003901 = -5152 kJ/mol
Per passare all’entalpia si aggiunge il termine dei gas; qui Δngas = 10 − 12 = −2.
ΔH = ΔU + ΔngasRT = -5152 + (−2)(8.314)(298.15)/1000 = -5157 kJ/mol
Esercizio 6 — Stima da energie di legame: sintesi di HCl
Stima l’entalpia della reazione in fase gassosa H2 + Cl2 → 2 HCl usando le energie medie di legame, e confrontala con il dato termochimico.
| Legame H–H | 436 kJ/mol |
|---|---|
| Legame Cl–Cl | 242 kJ/mol |
| Legame H–Cl | 431 kJ/mol |
Soluzione passo per passo
In un’approssimazione di legame, l’entalpia di reazione è il bilancio fra l’energia spesa per rompere i legami dei reagenti e quella liberata formando i legami dei prodotti.
ΔH ≈ Σ E(legami rotti) − Σ E(legami formati)
ΔH ≈ (436 + 242) − 2(431) = -184 kJ/mol
Il valore termochimico esatto, da due volte l’entalpia di formazione di HCl (−92,3 kJ/mol), è −184,6 kJ/mol: l’accordo conferma la bontà della stima da legami per molecole biatomiche.
Domande frequenti
Qual è la differenza fra ΔH e ΔU in una reazione?
ΔH misura il calore scambiato a pressione costante, ΔU a volume costante. Le due
grandezze differiscono per il lavoro di volume: ΔH = ΔU + ΔngasRT, dove
Δngas conta solo le moli di specie gassose. Quando non variano le moli di gas,
le due variazioni coincidono.
Perché gli elementi nel loro stato standard hanno entalpia di formazione nulla?
Per convenzione l’entalpia di formazione misura la formazione di un composto a partire
dagli elementi nello stato standard. Formare un elemento da sé stesso non comporta alcuna
reazione, quindi il suo ΔHf° vale zero (per esempio O2 gassoso o
carbonio grafite).
Quando posso usare la legge di Hess?
Sempre, perché l’entalpia è una funzione di stato: dipende solo dagli stati
iniziale e finale. Puoi sommare, invertire (cambiando segno) e moltiplicare reazioni note
finché la loro combinazione restituisce la reazione cercata.
La stima da energie di legame è sempre attendibile?
È un’approssimazione: usa valori medi di legame, validi soprattutto in fase gassosa.
Per molecole semplici l’accordo è ottimo, ma per specie con risonanza o forti interazioni
intermolecolari conviene usare le entalpie di formazione tabulate.
Perché in calorimetria a bomba ottengo ΔU e non ΔH?
La bomba lavora a volume costante: il calore misurato è qV, che coincide con
ΔU. Per ricavare ΔH si aggiunge il termine ΔngasRT, che tiene conto del
lavoro che il sistema avrebbe compiuto se fosse stato libero di espandersi a pressione costante.
Vuoi una verifica sul tuo caso?
Raccontaci cosa produci, importi o vendi: ti diciamo con chiarezza cosa serve per essere in regola, senza tecnicismi inutili e senza blocchi di vendita o spedizione.
Avvertenza. Questo articolo ha finalità informative e divulgative e riflette la normativa vigente alla data di pubblicazione; le scadenze indicate possono essere modificate da provvedimenti successivi. Non sostituisce la verifica tecnica del singolo prodotto e del caso specifico. A cura della Redazione di ChimicaConforme.