Ione molecolare e picco base nello spettro di massa

Aprire uno spettro di massa significa, prima di tutto, individuare due picchi: lo ione molecolare, che dà la massa della molecola intera, e il picco base, il più intenso dello spettro. Saperli riconoscere — e capire quando lo ione molecolare manca — è il primo passo per usare la spettrometria di massa nell’identificazione di una sostanza.

Vediamo che cosa sono lo ione molecolare e il picco base, come si legge l’asse m/z, perché a volte lo ione molecolare è debole o assente e come si usa per ricavare la massa molecolare.

Che cosa misura lo spettro di massa

In uno spettrometro di massa la molecola viene ionizzata e, spesso, frammentata; gli ioni prodotti vengono separati in base al loro rapporto massa/carica (m/z) e contati. Il risultato è un grafico a barre: in ascissa il valore di m/z, in ordinata l’abbondanza relativa di ciascun ione. Poiché la maggior parte degli ioni ha carica +1, l’asse m/z corrisponde di fatto alla massa degli ioni.

Lo ione molecolare M⁺

Lo ione molecolare (M⁺) è lo ione che si forma quando la molecola perde un solo elettrone senza frammentarsi: ha quindi la stessa massa della molecola di partenza. È il picco più prezioso dello spettro, perché dà direttamente la massa molecolare del composto. Si trova, in genere, all’estremità destra dello spettro, al valore di m/z più alto (escludendo i piccoli picchi isotopici che lo seguono).

Il picco base

Il picco base è semplicemente il picco più intenso dello spettro, a cui per convenzione si assegna abbondanza 100%: tutti gli altri picchi sono espressi in percentuale rispetto ad esso. Il picco base corrisponde allo ione più stabile, quello che si forma più facilmente nella frammentazione. Attenzione: il picco base non coincide necessariamente con lo ione molecolare; anzi, molto spesso è un frammento, perché lo ione frammento più stabile può essere assai più abbondante della molecola intera.

picco base = picco più intenso (100%)  ·  M⁺ = picco della molecola intera (massa molecolare)

Quando lo ione molecolare è debole o assente

Non sempre M⁺ è ben visibile. Con la ionizzazione a impatto elettronico, energica, alcune molecole si frammentano quasi completamente e lo ione molecolare risulta debole o del tutto assente. Questo accade soprattutto per molecole ramificate, alcoli e composti che danno frammenti molto stabili. In questi casi la massa molecolare non si legge direttamente, e si ricorre a tecniche di ionizzazione più dolci (trattate nell’articolo dedicato), che lasciano la molecola più intatta.

Perché conta nella pratica

Individuare lo ione molecolare e il picco base è il punto di partenza per identificare una sostanza con la spettrometria di massa, una delle tecniche più potenti e sensibili dell’analisi chimica. La massa molecolare ottenuta da M⁺ restringe enormemente le ipotesi sull’identità del composto, mentre il picco base e i frammenti ne raccontano la struttura. Nel controllo qualità, nell’analisi ambientale e nella ricerca, questa lettura conferma l’identità di un prodotto, rivela contaminanti e verifica l’esito di una sintesi. Gli articoli collegati approfondiscono frammentazione, isotopi e regola dell’azoto.

Domande frequenti

Che cos’è lo ione molecolare in spettrometria di massa?

È lo ione che si forma quando la molecola perde un solo elettrone senza frammentarsi, e ha quindi la stessa massa della molecola. Il suo valore di m/z dà direttamente la massa molecolare del composto, l’informazione più preziosa dello spettro. Si trova al valore di m/z più alto, escludendo i piccoli picchi isotopici che lo seguono.

Qual è la differenza tra ione molecolare e picco base?

Lo ione molecolare è il picco che corrisponde alla molecola intera e dà la massa molecolare; il picco base è semplicemente il picco più intenso dello spettro, normalizzato a 100%. Spesso il picco base è un frammento stabile, non lo ione molecolare. I due possono coincidere, ma in generale sono picchi diversi con significati diversi.

Perché a volte lo ione molecolare non si vede?

Perché con la ionizzazione a impatto elettronico, energica, alcune molecole si frammentano quasi del tutto e lo ione molecolare risulta debole o assente. È tipico di molecole ramificate, alcoli e composti che danno frammenti molto stabili. In questi casi si usano tecniche di ionizzazione più dolci, come ESI o chimica, che preservano la molecola e rendono visibile la sua massa.

Come faccio a sapere se un picco è davvero lo ione molecolare?

Deve essere il picco a massa più alta (a parte gli isotopi), la perdita verso il primo frammento dev’essere chimicamente sensata (sono impossibili perdite di 4–14 o 21–25 unità) e deve rispettare la regola dell’azoto. Un picco che non soddisfa queste condizioni non è lo ione molecolare, ma un frammento o un’impurezza.

Che cosa significa m/z?

È il rapporto massa/carica dello ione, l’unità dell’asse orizzontale dello spettro. Poiché la maggior parte degli ioni ha carica +1, il valore di m/z coincide in pratica con la massa dello ione. Per ioni a carica multipla, frequenti con le tecniche dolci sulle molecole grandi, m/z è invece la massa divisa per il numero di cariche.