Isomeria cis-trans ed E/Z negli alcheni

Il doppio legame carbonio-carbonio non ruota: è rigido. Questa rigidità «congela» i sostituenti in posizioni fisse, da una parte o dall’altra del legame, generando isomeri geometrici con proprietà diverse. È l’isomeria cis-trans, che la nomenclatura moderna estende e rende univoca con il sistema E/Z.

Vediamo perché il doppio legame impedisce la rotazione, quando vale la vecchia notazione cis/trans, come funziona il sistema E/Z e perché questi isomeri sono diastereomeri a tutti gli effetti.

Perché il doppio legame è rigido

In un legame semplice C–C i due carboni possono ruotare liberamente l’uno rispetto all’altro. Nel doppio legame, invece, oltre al legame σ c’è un legame π formato dalla sovrapposizione laterale di orbitali p: per ruotare attorno al legame bisognerebbe rompere questa sovrapposizione, cosa che richiede troppa energia a temperatura ordinaria. Il risultato è che il doppio legame è rigido e i gruppi a esso legati non possono scambiarsi di posto: restano bloccati da un lato o dall’altro del piano del doppio legame, generando isomeri distinti e isolabili.

La notazione cis/trans e i suoi limiti

La notazione storica usa cis (dal latino, «da questa parte») quando i due gruppi di riferimento stanno dallo stesso lato del doppio legame, e trans («al di là») quando stanno su lati opposti. Funziona bene, ma ha un limite preciso: è univoca solo quando ciascun carbonio del doppio legame porta un atomo di idrogeno e un solo altro sostituente. Se i sostituenti diversi sono più di due, la notazione cis/trans diventa ambigua e va abbandonata in favore del sistema E/Z.

Il sistema E/Z

Il sistema E/Z risolve l’ambiguità applicando le regole di priorità di Cahn-Ingold-Prelog (le stesse della nomenclatura R/S). Su ciascuno dei due carboni del doppio legame si individua il sostituente a priorità più alta. Se i due gruppi a priorità più alta stanno dalla stessa parte, l’isomero è Z (dal tedesco zusammen, «insieme»); se stanno su lati opposti, è E (dal tedesco entgegen, «opposto»). Poiché si basa sulla priorità e non sull’identità dei gruppi, E/Z è sempre applicabile, anche con quattro sostituenti tutti diversi.

gruppi a priorità maggiore dallo stesso lato → Z (zusammen)  ·  lati opposti → E (entgegen)

Attenzione: Z non è sinonimo di cis, né E di trans. Coincidono solo nei casi semplici; quando le priorità non seguono l’intuizione geometrica, un isomero «cis» a colpo d’occhio può essere E secondo le regole. Per questo nei composti con più di due sostituenti diversi si usa esclusivamente E/Z.

Proprietà fisiche diverse: due esempi

Gli isomeri geometrici sono diastereomeri e quindi hanno proprietà fisiche diverse e separabili. Lo si vede bene confrontando casi reali.

Anche gli anelli danno cis/trans

La rigidità non è esclusiva del doppio legame: anche gli anelli bloccano i sostituenti da un lato o dall’altro del piano medio dell’anello, generando isomeria cis/trans. Per esempio il cis- e il trans-1,2-dimetilciclopentano sono diastereomeri separabili, con punti di ebollizione distinti, perché per interconvertirli occorrerebbe rompere e riformare legami. Lo stesso vale per sistemi biciclici come la decalina, dove la forma trans è rigida e la cis flessibile, con proprietà fisiche misurabilmente diverse.

Perché conta nella pratica

L’isomeria geometrica ha un peso enorme nella pratica industriale e biologica. Nei grassi, la differenza tra acidi grassi cis e trans determina punto di fusione e profilo nutrizionale; nei polimeri, la configurazione del doppio legame influenza le proprietà meccaniche della gomma; nei principi attivi e nei coloranti, cis ed E/Z possono cambiare colore o attività. Saper assegnare correttamente cis/trans ed E/Z, e ricordare che si tratta di diastereomeri con proprietà distinte, è indispensabile per identificare le sostanze, leggere le specifiche e prevedere il comportamento di un prodotto.

Domande frequenti

Perché il doppio legame impedisce la rotazione?

Perche oltre al legame σ possiede un legame π formato dalla sovrapposizione laterale di orbitali p. Ruotare attorno al doppio legame richiederebbe di rompere questa sovrapposizione, con un costo energetico troppo alto a temperatura ordinaria. Per questo i sostituenti restano bloccati da un lato o dall’altro, generando isomeri geometrici stabili e isolabili.

Qual è la differenza tra cis/trans ed E/Z?

La notazione cis/trans indica se i gruppi di riferimento stanno dalla stessa parte (cis) o su lati opposti (trans) del doppio legame, ma e univoca solo con un H e un altro gruppo per carbonio. Il sistema E/Z usa invece le priorita di Cahn-Ingold-Prelog ed e sempre applicabile: Z se i gruppi a priorita maggiore sono dallo stesso lato, E se su lati opposti.

Z significa sempre cis?

No. Z ed E si basano sulla priorita dei sostituenti, non sulla loro identita, quindi coincidono con cis e trans solo nei casi semplici. Quando le priorita non seguono l’intuizione geometrica, un isomero che a colpo d’occhio sembra cis puo risultare E. Per evitare ambiguita, con piu di due sostituenti diversi si usa esclusivamente E/Z.

Acido maleico e acido fumarico sono isomeri?

Si, sono isomeri geometrici (diastereomeri) dell’acido butendioico: il maleico e la forma cis, con i due gruppi carbossilici dalla stessa parte, il fumarico e la forma trans. Hanno proprieta diverse: il maleico fonde piu in basso, e piu solubile e puo formare un’anidride ciclica scaldando, cosa che il fumarico non puo fare.

L’isomeria cis/trans esiste solo nei doppi legami?

No, esiste anche negli anelli: i sostituenti possono restare bloccati dallo stesso lato (cis) o da lati opposti (trans) del piano dell’anello, perche per interconvertirli servirebbe rompere legami. Per esempio il cis- e il trans-1,2-dimetilciclopentano sono diastereomeri separabili con punti di ebollizione diversi, come la cis- e la trans-decalina.