Legge di Hess: applicazioni e cicli termochimici

Alcune reazioni non si possono misurare direttamente: avvengono troppo lentamente, danno prodotti misti o non avvengono affatto in modo pulito. Eppure la loro entalpia si può conoscere lo stesso, grazie alla legge di Hess: l’entalpia di una reazione è la stessa qualunque sia il cammino seguito. Combinando reazioni note se ne ricava una sconosciuta, sommando le entalpie come fossero pezzi di un puzzle.

Vediamo l’enunciato della legge, perché funziona, come si manipolano le reazioni per combinarle e come si imposta un ciclo termochimico.

L’enunciato: l’entalpia non dipende dal cammino

La legge di Hess afferma che la variazione di entalpia di una reazione è la stessa indipendentemente dal fatto che avvenga in un solo passaggio o in più passaggi successivi. In altre parole, se una reazione complessiva si può scomporre nella somma di più reazioni, la sua entalpia è la somma delle entalpie di quelle reazioni:

se R = R₁ + R₂ + …   allora   ΔH = ΔH₁ + ΔH₂ + …

È una conseguenza diretta del fatto che l’entalpia è una funzione di stato: dipende solo dallo stato iniziale e finale, non dal percorso. Esattamente come il dislivello fra due punti di una montagna non dipende dal sentiero scelto, così il ΔH fra reagenti e prodotti non dipende da quante tappe intermedie si attraversano.

Il ciclo termochimico

Il modo più chiaro di applicare la legge di Hess è il ciclo termochimico: si rappresentano due cammini alternativi fra gli stessi reagenti e prodotti, uno diretto e uno che passa per specie intermedie. Poiché entrambi partono e arrivano allo stesso punto, le entalpie lungo i due cammini devono coincidere. Questo permette di ricavare il termine mancante quando tutti gli altri sono noti.

Le regole per combinare le reazioni

Per costruire la reazione voluta a partire da quelle note si manipolano queste ultime con due operazioni, ciascuna delle quali agisce anche sul ΔH:

invertendo una reazione ΔH cambia segno  ·  moltiplicandola per n, ΔH si moltiplica per n

Si può invertire una reazione (scambiando reagenti e prodotti): allora il suo ΔH cambia segno. E si può moltiplicare una reazione per un coefficiente (per pareggiare le quantità): allora il ΔH si moltiplica per lo stesso fattore. Combinando con queste operazioni le reazioni note — in modo che le specie intermedie si elidano sommandole — si ricostruisce la reazione cercata, e sommando i rispettivi ΔH (già corretti di segno e fattore) si ottiene il ΔH incognito.

A che cosa serve in pratica

La legge di Hess è ciò che rende utili le tabelle di entalpie di formazione: la formula «prodotti meno reagenti» vista per l’entalpia di reazione è in realtà un’applicazione diretta della legge di Hess, perché equivale a scomporre ogni composto nei suoi elementi. Permette di ricavare entalpie impossibili da misurare: il caso classico è la formazione del monossido di carbonio, che non si può ottenere in modo pulito dalla combustione parziale del carbonio, ma il cui ΔH si calcola combinando le combustioni complete del carbonio e del monossido di carbonio. È un metodo potente e generale, alla base di gran parte della termochimica applicata.

Le operazioni sulle reazioni e l’effetto su ΔH

Questa tabella riassume come ciascuna manipolazione di una reazione si riflette sul valore della sua entalpia, regola indispensabile per combinare correttamente i passaggi:

Applicate con ordine, queste tre regole consentono di ricostruire qualunque reazione obiettivo a partire da un insieme di reazioni note e di ottenerne l’entalpia con una semplice somma algebrica. È il cuore operativo della legge di Hess e la ragione per cui poche reazioni misurate bastano a calcolarne moltissime altre.

Domande frequenti

Che cos’è la legge di Hess?

È il principio secondo cui l’entalpia di una reazione è la stessa qualunque sia il numero di passaggi attraverso cui avviene: se la reazione si può scomporre in più reazioni, la sua entalpia è la somma delle entalpie di queste. Deriva dal fatto che l’entalpia è una funzione di stato, dipendente solo da inizio e fine.

Perché la legge di Hess funziona?

Perché l’entalpia è una funzione di stato: la sua variazione fra due stati non dipende dal cammino percorso. Quindi, sia che si vada dai reagenti ai prodotti in un solo passo, sia che si passi per intermedi, la variazione complessiva di entalpia è identica. È lo stesso motivo per cui un dislivello in montagna non dipende dal sentiero scelto.

Come si combinano le reazioni per applicare la legge di Hess?

Si manipolano le reazioni note invertendole (il ΔH cambia segno) o moltiplicandole per un fattore (il ΔH si moltiplica per lo stesso fattore), in modo che, sommandole, gli intermedi si cancellino e resti la reazione voluta. Sommando i ΔH corretti si ottiene l’entalpia cercata. È utile verificare che la somma sia bilanciata.

Che cos’è un ciclo termochimico?

È uno schema che rappresenta due cammini alternativi fra gli stessi reagenti e prodotti: uno diretto e uno attraverso specie intermedie. Poiché l’entalpia è funzione di stato, il ΔH lungo i due cammini è uguale; questa uguaglianza permette di ricavare l’entalpia incognita conoscendo tutte le altre.

A che cosa serve concretamente la legge di Hess?

Serve a calcolare l’entalpia di reazioni che non si possono misurare direttamente, combinando reazioni note. È anche il fondamento del calcolo di ΔH dalle entalpie di formazione tabulate: la formula «prodotti meno reagenti» è un’applicazione della legge di Hess. Un esempio tipico è il ΔH di formazione del monossido di carbonio.