Deviazioni dalla legge di Raoult e azeotropi

La legge di Raoult è una legge limite: funziona perfettamente per le soluzioni ideali, ma la maggior parte delle miscele reali se ne discosta. Le deviazioni non sono casuali: seguono regole precise, dipendono dalle interazioni molecolari, e nei casi più estremi portano agli azeotropi — miscele che distillano senza cambiare composizione.

Vediamo come si classificano le deviazioni, perché si formano gli azeotropi e qual è il caso più noto: la miscela etanolo-acqua.

Deviazioni positive: quando le miscele si rifiutano

Una deviazione positiva si verifica quando la pressione di vapore misurata è maggiore di quella prevista da Raoult. Accade quando le interazioni A–B sono meno favorevoli di A–A e B–B: le molecole tendono a scappare più facilmente. Il coefficiente di attività γ > 1 e l’entalpia di mescolamento è positiva. Un esempio quantitativo: la miscela benzene-cicloesano a 25 °C ha un parametro di interazione ξ = 1,13. L’entalpia in eccesso H^E raggiunge circa 690 J mol⁻¹ attorno a x = 0,5: sufficiente a far deviare significativamente le pressioni parziali.

Deviazioni negative: quando le molecole si attraggono

Una deviazione negativa avviene quando la pressione di vapore è inferiore al valore ideale. Le interazioni A–B sono più forti: le molecole preferiscono restare in soluzione. Il coefficiente γ < 1 e l’entalpia di mescolamento è negativa. Un esempio classico è cloroformio-acetone: a 35 °C la pressione parziale del cloroformio a x = 0,20 è 4,7 kPa contro circa 7,3 kPa previsto da Raoult, perché il legame a idrogeno CHCl₃···C=O trattiene le molecole nella fase liquida.

H^E = nξRT x_Ax_B — ξ > 0: endotermico, dev. positiva; ξ < 0: esotermico, dev. negativa

Gli azeotropi: distillazione bloccata

Quando le deviazioni sono abbastanza grandi da produrre un massimo o un minimo nella curva della pressione di vapore totale, il diagramma T-composizione mostra un punto in cui le curve del liquido e del vapore si toccano. Quel punto è l’azeotropo: una composizione in cui liquido e vapore hanno la stessa composizione, e quindi la distillazione non separa più i due componenti.

Il caso etanolo-acqua: l’azeotropo al 95,6%

La miscela etanolo-acqua mostra una forte deviazione positiva. Il risultato è un azeotropo di minimo ebollizione: la temperatura di ebollizione all’azeotropo (circa 95,6% in massa di etanolo, x_EtOH ≈ 0,89) è 78,1 °C, leggermente inferiore a quella dell’etanolo puro (78,4 °C) e molto inferiore a quella dell’acqua (100 °C). Ciò significa che la distillazione semplice non può produrre etanolo puro oltre il 95,6%. Per ottenere etanolo anidro si usano distillazione azeotriopica con un terzo componente, setacci molecolari o distillazione sotto vuoto che sposta l’azeotropo.

Azeotropi di minimo e di massimo: confronto

Le soluzioni regolari

Per descrivere le deviazioni in modo sistematico si usa il modello delle soluzioni regolari: soluzioni con entropia di mescolamento ideale ma entalpia non nulla. Il parametro ξ misura l’energia relativa delle interazioni A–B rispetto ad A–A e B–B. Se ξ > 2, l’energia di Gibbs di mescolamento sviluppa due minimi e la soluzione diventa parzialmente miscibile: i componenti si separano spontaneamente in due fasi.

Domande frequenti

Che cos’è una deviazione positiva dalla legge di Raoult?

Si verifica quando la pressione di vapore di una soluzione reale è più alta di quella prevista dalla legge di Raoult. Accade quando le interazioni A–B sono meno favorevoli di A–A e B–B: le molecole tendono a scappare dalla soluzione più facilmente del previsto. Il coefficiente di attività γ supera 1, e l’entalpia di mescolamento è positiva.

Che cos’è un azeotropo?

Una composizione in cui il vapore e il liquido hanno la stessa composizione. A quella composizione la distillazione avviene senza cambiamento di composizione. Esistono azeotropi di minimo ebollizione (deviazioni positive) e di massimo ebollizione (deviazioni negative). Nessuna distillazione convenzionale può superare questa composizione.

Perché l’etanolo non si ottiene puro per distillazione semplice?

Perché la miscela etanolo-acqua forma un azeotropo di minimo ebollizione attorno al 95,6% di etanolo in massa. Prima di raggiungere questo punto la distillazione arricchisce il distillato in etanolo, ma quando la composizione tocca il valore azeotriopico il vapore ha la stessa composizione del liquido e la separazione si blocca. Per ottenere etanolo oltre il 96% si usano distillazione azeotriopica ternaria, setacci molecolari o agenti disidratanti.

Che cosa sono le soluzioni regolari?

Soluzioni in cui l’entropia di mescolamento ha il valore ideale (distribuzione casuale delle molecole) ma l’entalpia di mescolamento è non nulla, proporzionale al parametro ξ e al prodotto x_Ax_B. ξ > 0 dà deviazioni positive, ξ < 0 negative. Se ξ > 2 la miscela si separa spontaneamente in due fasi.

Come si distingue un azeotropo di minimo da uno di massimo ebollizione?

Un azeotropo di minimo ha temperatura di ebollizione inferiore a quella dei componenti puri (deviazione positiva, miscela più volatile). Un azeotropo di massimo ha temperatura di ebollizione superiore (deviazione negativa, miscela meno volatile). Il primo è tipico di coppie con interazioni deboli tra componenti diversi; il secondo di coppie con interazioni forti come legami a idrogeno.