Il meccanismo Langmuir-Hinshelwood nella catalisi superficiale

Quando una reazione avviene sulla superficie di un catalizzatore solido, il modo in cui i reagenti vi arrivano e reagiscono determina tutta la cinetica. Il meccanismo Langmuir-Hinshelwood descrive il caso più comune: entrambi i reagenti si legano alla superficie e reagiscono solo quando due molecole adsorbite si incontrano. Capirlo significa saper prevedere come la velocità dipende dalle pressioni dei reagenti, un dato cruciale per dimensionare un reattore.

Vediamo che cos’è il meccanismo Langmuir-Hinshelwood, come si scrive la sua legge di velocità, come cambia ai diversi regimi di pressione e in che cosa differisce dal meccanismo alternativo di Eley-Rideal.

Reazione fra specie adsorbite

Nel meccanismo Langmuir-Hinshelwood (LH) entrambi i reagenti, chiamiamoli A e B, si adsorbono sulla superficie del catalizzatore. Una volta legati, possono migrare lungo la superficie e la reazione vera e propria avviene quando una molecola di A adsorbita incontra una molecola di B adsorbita su un sito vicino. Lo stadio chimico, cioè la formazione del prodotto, accade interamente sulla superficie; il prodotto poi desorbe e libera i siti. È un meccanismo che richiede che entrambe le specie trovino posto sulla superficie nello stesso momento.

La legge di velocità

Poiché la reazione richiede l’incontro fra una A e una B adsorbite, la velocità è proporzionale al prodotto delle due frazioni di superficie occupate, indicate con θ_A e θ_B (il grado di copertura, da 0 a 1).

v = k_r θ_A θ_B  (Langmuir–Hinshelwood, A e B entrambi adsorbiti)

Le frazioni di copertura non sono libere: dipendono dalle pressioni parziali dei reagenti secondo l’isoterma di Langmuir, che lega quanto una specie ricopre la superficie alla sua pressione in fase gassosa.

θ_A = α p_A1 + α p_A  (isoterma di Langmuir)

Sostituendo le coperture in funzione delle pressioni si ottiene una legge di velocità dall’andamento ricco e non banale, che spiega molti comportamenti osservati sperimentalmente nei reattori catalitici.

Comportamento ai diversi regimi

L’aspetto più interessante è che lo stesso meccanismo dà ordini di reazione diversi a seconda della pressione. A basse pressioni le coperture sono piccole e quasi proporzionali alle pressioni: la velocità cresce con il prodotto delle due pressioni, e la reazione appare di secondo ordine. Ad alte pressioni, invece, la superficie è quasi satura: aumentare ancora la pressione di un reagente lo fa competere con l’altro per i siti, e la velocità può addirittura diminuire. È il motivo per cui in alcune reazioni catalitiche un eccesso di reagente rallenta anziché accelerare il processo: i due reagenti si fanno concorrenza per la stessa superficie.

Il meccanismo alternativo: Eley-Rideal

Non tutte le reazioni superficiali seguono il LH. Nel meccanismo Eley-Rideal (ER) solo una specie si adsorbe; l’altra reagisce direttamente dalla fase gassosa, colpendo la molecola già legata alla superficie senza prima adsorbirsi. La legge di velocità diventa allora proporzionale alla pressione del reagente non adsorbito e alla copertura di quello adsorbito.

v = k_r p_B θ_A  (Eley–Rideal, solo A adsorbito)

La differenza fra i due meccanismi è di sostanza: nel LH la velocità dipende da come entrambi i reagenti competono per la superficie, nell’ER da una sola copertura e da una pressione. Distinguere quale dei due opera in un dato sistema si fa proprio studiando come la velocità risponde alle pressioni parziali: l’andamento sperimentale rivela il meccanismo. Per molte reazioni industriali si trova che il Langmuir-Hinshelwood è quello dominante, ma alcuni processi rapidi seguono l’Eley-Rideal.

Perché conta nella pratica

Per chi progetta o gestisce un reattore catalitico, sapere se vale il Langmuir-Hinshelwood significa poter prevedere come la velocità reagirà a un cambio di pressione o di composizione dell’alimentazione. Il fatto che un eccesso di reagente possa rallentare la reazione, anziché accelerarla, è una conseguenza diretta del meccanismo che spiega comportamenti altrimenti sorprendenti in impianto. Riconoscere il meccanismo dai dati cinetici è il primo passo per ottimizzare condizioni operative e produttività di un processo catalitico.

Domande frequenti

Che cos’è il meccanismo Langmuir-Hinshelwood?

È il modello cinetico della catalisi su superficie in cui entrambi i reagenti si adsorbono sul catalizzatore e reagiscono solo quando due molecole adsorbite si incontrano su siti vicini. La velocità è proporzionale al prodotto dei gradi di copertura delle due specie (v = k_rθ_Aθ_B), a loro volta legati alle pressioni parziali dall’isoterma di Langmuir.

Qual è la differenza tra Langmuir-Hinshelwood ed Eley-Rideal?

Nel Langmuir-Hinshelwood entrambi i reagenti sono adsorbiti e reagiscono incontrandosi sulla superficie. Nell’Eley-Rideal solo una specie si adsorbe, mentre l’altra reagisce direttamente dalla fase gassosa colpendo quella legata. Le due ipotesi danno leggi di velocità diverse, e si distinguono osservando come la velocità dipende dalle pressioni parziali dei reagenti.

Perché un eccesso di reagente può rallentare una reazione catalitica?

Perché nel meccanismo Langmuir-Hinshelwood i due reagenti competono per gli stessi siti superficiali. Se si aumenta troppo la pressione di una specie, questa occupa gran parte della superficie e lascia meno posto all’altra: gli incontri produttivi diminuiscono e la velocità cala. È un comportamento di ordine negativo che lo schema cinetico prevede esplicitamente.

Che ordine di reazione prevede il meccanismo Langmuir-Hinshelwood?

Dipende dal regime di pressione. A basse pressioni le coperture sono piccole e la velocità cresce con il prodotto delle pressioni, dando un comportamento di secondo ordine. A pressioni elevate la superficie satura porta a ordini diversi, anche negativi se una specie satura i siti. L’ordine apparente non è quindi costante ma cambia con le condizioni.

Come si capisce quale meccanismo opera in un sistema reale?

Misurando come la velocità di reazione varia al cambiare delle pressioni parziali dei reagenti e confrontando l’andamento con le leggi previste dai due modelli. Una dipendenza dal prodotto delle coperture suggerisce Langmuir-Hinshelwood; una proporzionalità diretta a una pressione e a una copertura indica Eley-Rideal. La forza dell’adsorbimento di ciascun reagente è spesso l’indizio decisivo.