Chemisorbimento e siti attivi: dove avviene la catalisi

Prima che qualsiasi reazione avvenga su un catalizzatore, le molecole devono attaccarsi alla sua superficie. Lo fanno in due modi profondamente diversi: un legame debole e reversibile, il fisisorbimento, e un vero legame chimico, il chemisorbimento. Solo il secondo, concentrato in punti speciali della superficie chiamati siti attivi, rende possibile la catalisi. Distinguerli è la chiave per capire come e dove lavora un catalizzatore.

Vediamo la differenza tra fisisorbimento e chemisorbimento, gli ordini di grandezza delle energie in gioco, che cosa sono i siti attivi e perché molte molecole si dissociano nell’adsorbirsi.

Fisisorbimento e chemisorbimento

Una molecola può legarsi a una superficie in due modi. Nel fisisorbimento l’interazione è di tipo van der Waals, debole e a lungo raggio: la molecola resta intatta, conserva la propria identità e si stacca facilmente. Nel chemisorbimento si forma invece un vero legame chimico, di solito covalente, fra la molecola e gli atomi della superficie; il legame è forte, spesso irreversibile e può deformare o spezzare la molecola adsorbita. È il chemisorbimento a creare le specie reattive su cui si fonda la catalisi.

Le energie in gioco

La differenza fra i due meccanismi si vede subito nei numeri. L’entalpia di fisisorbimento è dell’ordine di una ventina di kJ/mol, paragonabile a quella di una condensazione: troppo piccola per rompere legami. L’entalpia di chemisorbimento è invece molto maggiore, tipicamente attorno a due centinaia di kJ/mol, dello stesso ordine di un legame chimico. Questo divario di un ordine di grandezza è ciò che distingue un’adesione fisica e reversibile da un legame chimico che trasforma la molecola.

Δ_adsH (fisisorbimento) ≈ −20 kJ/mol   «   Δ_adsH (chemisorbimento) ≈ −200 kJ/mol

Tanto per dare un riferimento concreto, l’entalpia di adsorbimento misurata per il monossido di azoto su platino pulito è dell’ordine di −160 kJ/mol: un valore tipico del chemisorbimento, che spiega perché molecole come NO e CO si leghino così saldamente ai metalli usati nei catalizzatori.

I siti attivi

La superficie di un catalizzatore non è omogenea. A livello atomico è fatta di zone piatte (terrazze) interrotte da gradini e da angoli (i cosiddetti kink). Questi punti irregolari, dove gli atomi hanno meno vicini e legami insaturi, sono i siti attivi: chemisorbono più fortemente e abbassano l’energia di attivazione meglio delle terrazze lisce. Non tutta la superficie lavora dunque allo stesso modo; spesso è una piccola frazione di siti privilegiati a sostenere la maggior parte dell’attività catalitica.

L’adsorbimento dissociativo

Per molte molecole il chemisorbimento non si limita a legarle: le spezza. Quando l’idrogeno o l’azoto si chemisorbono su un metallo, la molecola si rompe e i due atomi si legano separatamente alla superficie. Questo adsorbimento dissociativo è essenziale per la catalisi, perché produce atomi e frammenti molto più reattivi delle molecole intere e con barriere di reazione molto più basse. La rottura del legame, che in fase gassosa richiederebbe moltissima energia, sulla superficie avviene quasi spontaneamente: è uno dei segreti per cui un catalizzatore accelera reazioni altrimenti lentissime.

Perché conta nella pratica

Distinguere fisisorbimento e chemisorbimento permette di capire quali interazioni contano davvero in un processo catalitico e quali sono solo accessorie. Sapere che la reattività si concentra in pochi siti attivi, e che dipende dal taglio cristallino, orienta la scelta e la preparazione del catalizzatore. Riconoscere l’adsorbimento dissociativo spiega come un solido riesca a rompere legami robusti, come quello dell’azoto molecolare, a temperature e pressioni accessibili in impianto: la conoscenza di base che rende possibili i grandi processi industriali.

Domande frequenti

Qual è la differenza tra fisisorbimento e chemisorbimento?

Il fisisorbimento è un’adesione debole di tipo van der Waals, reversibile, con entalpie attorno a 20 kJ/mol, che lascia intatta la molecola. Il chemisorbimento è un vero legame chimico, molto più forte (circa 200 kJ/mol), spesso irreversibile, che può deformare o spezzare la molecola adsorbita. È il chemisorbimento a creare le specie reattive su cui si basa la catalisi.

Che cosa sono i siti attivi di un catalizzatore?

Sono i punti della superficie dove l’adsorbimento e la reazione avvengono più facilmente, tipicamente le irregolarità atomiche come gradini e angoli (kink), dove gli atomi hanno legami insaturi. Questi siti chemisorbono più fortemente e abbassano meglio l’energia di attivazione. Spesso una piccola frazione di siti sostiene gran parte dell’attività catalitica.

Che cos’è l’adsorbimento dissociativo?

È il chemisorbimento in cui la molecola si rompe legandosi alla superficie: ad esempio l’idrogeno o l’azoto si scindono in atomi che si legano separatamente al metallo. Produce specie molto più reattive delle molecole intere e con barriere di reazione più basse, ed è essenziale per molti processi catalitici, perché permette di spezzare legami robusti in condizioni accessibili.

Perché la faccia cristallina di un metallo influenza la catalisi?

Perché facce diverse espongono atomi con disposizioni e numeri di vicini diversi, e quindi reattività diverse. La probabilità che un urto porti all’adsorbimento può variare di decine di volte tra una faccia e l’altra: per l’azoto sul tungsteno passa da circa 0,7 sulle facce con molti gradini a meno di 0,01 su quelle lisce. La struttura superficiale è quindi decisiva.

Quanto è forte il legame di chemisorbimento?

Le entalpie di chemisorbimento sono dell’ordine di 200 kJ/mol, dieci volte maggiori di quelle del fisisorbimento, e paragonabili a un legame chimico. Per esempio il monossido di azoto su platino pulito mostra un’entalpia di adsorbimento attorno a 160 kJ/mol. È questa forza che lega saldamente i reagenti e permette di attivarli, ma che rende anche difficile rimuovere eventuali veleni.