Misura del potenziale zeta e mobilita elettroforetica

Il potenziale zeta non si misura mai direttamente con un elettrodo: si ricava facendo muovere le particelle in un campo elettrico e osservando quanto velocemente migrano. Questo legame fra velocità di migrazione e potenziale — codificato dall’equazione di Smoluchowski — è il cuore della misura elettroforetica, di gran lunga la più usata.

Vediamo che cos’è l’elettroforesi, come si definisce la mobilità elettroforetica, come l’equazione di Smoluchowski la converte in potenziale zeta, quando vale invece il limite di Hückel e come funziona uno strumento.

L’elettroforesi: far migrare le particelle

L’elettroforesi è il movimento di particelle cariche o polielettroliti sotto l’azione di un campo elettrico applicato. È il più antico e familiare dei fenomeni elettrocinetici: già dal verso del moto si ricava il segno della carica della particella. Applicando una differenza di potenziale agli estremi di una cella che contiene la dispersione, le particelle cariche migrano verso l’elettrodo di segno opposto a velocità costante, quando la spinta elettrica bilancia l’attrito viscoso del liquido.

La mobilità elettroforetica

La grandezza misurata sperimentalmente non è il potenziale zeta, ma la mobilità elettroforetica u: la velocità di migrazione della particella divisa per l’intensità del campo elettrico applicato. È una quantità cinematica, espressa in unità come µm·cm/(V·s) o equivalenti SI. Il potenziale zeta si ottiene poi dalla mobilità attraverso un modello che mette in relazione il moto della particella con la struttura del suo doppio strato.

ζ = η uε₀ ε_r  (equazione di Smoluchowski, κa ≫ 1)

Nell’equazione di Smoluchowski, η è la viscosità del liquido, ε₀ε_r la sua permettività e u la mobilità. Questa forma vale quando il doppio strato è molto sottile rispetto al raggio della particella, cioè per κa ≫ 1 (particelle grandi o forza ionica elevata): è il caso più comune per le dispersioni acquose, ed è il modello implementato di default in quasi tutti gli strumenti.

Quando vale il limite di Hückel

All’estremo opposto, quando il doppio strato è molto più spesso della particella (κa ≪ 1, tipico di particelle piccolissime in soluzioni molto diluite o in solventi poco polari), la relazione cambia e vale il limite di Hückel. La differenza non è banale: il fattore di conversione fra mobilità e potenziale zeta differisce di un rapporto pari a 3/2 fra i due limiti. Usare la formula sbagliata significa sbagliare il valore di ζ di circa il 50%. La transizione fra i due regimi è descritta dalla funzione di Henry, che interpola fra Smoluchowski e Hückel al variare di κa.

Come funziona uno strumento moderno

Gli strumenti odierni non seguono più le particelle al microscopio una a una. La tecnica dominante è l’elettroforesi laser Doppler: un fascio laser illumina la dispersione, e la luce diffusa dalle particelle in moto subisce un piccolo spostamento di frequenza (effetto Doppler) proporzionale alla loro velocità. Da quello spostamento si ricava la mobilità media e la sua distribuzione. La cella spesso applica un campo alternato per evitare la polarizzazione degli elettrodi e per separare il moto delle particelle dal flusso elettrosmotico del liquido lungo le pareti cariche della cella.

Altre tecniche elettrocinetiche

L’elettroforesi non è l’unico modo di accedere al potenziale zeta. Esistono il potenziale di streaming, in cui si forza un liquido attraverso un capillare o un letto poroso e si misura la differenza di potenziale generata; l’elettrosmosi, in cui si applica un campo e si misura il flusso del liquido; e tecniche acustiche, utili per dispersioni concentrate dove le tecniche ottiche non penetrano. Tutte risalgono al potenziale zeta dallo stesso quadro elettrocinetico, ma sono adatte a sistemi e concentrazioni diversi.

Perché conta nella pratica

Sapere che lo strumento misura una mobilità e calcola il potenziale zeta con un modello è essenziale per usare correttamente i dati. Verificare quale regime (κa) si applica al proprio campione, evitare di confrontare valori ottenuti a forze ioniche diverse e tenere conto del flusso elettrosmotico sono accorgimenti che separano una misura affidabile da un numero privo di significato. Nel controllo di formulazioni e dispersioni, il potenziale zeta è un parametro di processo, e va misurato sapendo da dove viene.

Domande frequenti

Come si misura il potenziale zeta?

Quasi sempre per via elettroforetica: si applica un campo elettrico alla dispersione e si misura la velocità di migrazione delle particelle, da cui si ricava la mobilità elettroforetica. Il potenziale zeta si calcola poi dalla mobilità con un modello, di norma l’equazione di Smoluchowski. Gli strumenti moderni usano l’elettroforesi laser Doppler per misurare la velocità in modo ottico.

Che cos’è la mobilità elettroforetica?

È la velocità di migrazione di una particella carica divisa per l’intensità del campo elettrico applicato. È la grandezza realmente misurata nell’elettroforesi; il potenziale zeta è una grandezza derivata, ottenuta dalla mobilità tramite un modello che lega il moto della particella alla struttura del suo doppio strato.

Quando si usa l’equazione di Smoluchowski e quando quella di Hückel?

L’equazione di Smoluchowski vale quando il doppio strato è molto sottile rispetto alla particella (κa ≫ 1), il caso più comune in soluzioni acquose. Il limite di Hückel vale quando il doppio strato è molto spesso rispetto alla particella (κa ≪ 1), tipico di particelle piccolissime o solventi poco polari. I due fattori di conversione differiscono di un rapporto 3/2.

Che cos’è il flusso elettrosmotico nella cella di misura?

È il movimento del liquido lungo le pareti cariche della cella sotto l’azione del campo elettrico: si somma al moto delle particelle e può falsare la misura. In una cella chiusa esiste un piano stazionario dove tale flusso si annulla, dove andava fatta la misura microscopica; gli strumenti laser moderni lo gestiscono con campi alternati e analisi del segnale.

Esistono metodi alternativi all’elettroforesi?

Sì: il potenziale di streaming (si forza un liquido attraverso un poroso e si misura la tensione generata), l’elettrosmosi (si applica un campo e si misura il flusso del liquido) e le tecniche acustiche, adatte a dispersioni concentrate dove i metodi ottici non penetrano. Tutte risalgono al potenziale zeta dallo stesso quadro elettrocinetico, ma per sistemi e concentrazioni diversi.