Punto isoelettrico ed effetto del pH sul potenziale zeta

Per moltissime particelle — ossidi metallici, proteine, minerali argillosi — la carica superficiale non è fissa: dipende dal pH. Esiste un valore di pH preciso in cui la carica netta si annulla e il potenziale zeta passa per lo zero, cambiando di segno: è il punto isoelettrico, una delle proprietà più importanti di una dispersione.

Vediamo perché la carica degli ossidi dipende dal pH, che cos’è il punto isoelettrico e come si distingue dal punto di carica nulla, come il pH inverte il segno del potenziale zeta e perché i valori variano tanto da un materiale all’altro.

Superfici a carica regolabile dal pH

Le superfici degli ossidi metallici portano gruppi idrossilici che possono cedere o acquistare protoni a seconda dell’acidità del mezzo. A pH basso, l’eccesso di protoni protona i gruppi superficiali e la superficie si carica positivamente; a pH alto, i gruppi cedono protoni e la superficie si carica negativamente. Gli ioni che determinano la carica — qui H⁺ e OH⁻ — si chiamano ioni potenziale-determinanti. Per gli ossidi, il loro ruolo è sostanzialmente unico, motivo per cui il pH è la leva principale per regolarne la carica.

Il punto isoelettrico

Il punto isoelettrico (i.e.p.) è il valore di pH al quale, con i metodi elettrocinetici, non si rileva alcuna carica: il potenziale zeta è nullo. È il pH in cui la particella, in media, non migra in un campo elettrico. Al di sopra di quel pH il potenziale zeta è negativo, al di sotto è positivo. Il punto isoelettrico è quindi una vera e propria carta d’identità elettrocinetica del materiale, e la sua conoscenza permette di prevedere il segno della carica a un dato pH.

pH < i.e.p.  →  ζ > 0  ·  pH = i.e.p.  →  ζ = 0  ·  pH > i.e.p.  →  ζ < 0

Punto isoelettrico e punto di carica nulla

Va distinto dal punto di carica nulla (p.z.c.), che è il pH al quale si annulla la carica sulla superficie, determinata per esempio per titolazione. In assenza di adsorbimento specifico di ioni diversi da H⁺ e OH⁻, i due punti coincidono. Ma se ioni diversi si adsorbono specificamente sulla superficie, i due punti si separano, e anzi si spostano in direzioni opposte: l’adsorbimento specifico di un catione, per esempio, sposta il punto di carica nulla e il punto isoelettrico in versi diversi. Questa divergenza è di per sé una prova diagnostica della presenza di adsorbimento specifico.

Perché i valori variano da un materiale all’altro

Il punto isoelettrico riflette l’acidità o la basicità dei gruppi superficiali, e quindi la natura chimica del materiale. Ossidi più acidi hanno punto isoelettrico a pH più basso; ossidi più basici lo hanno a pH più alto. Il punto isoelettrico dipende anche, in misura minore, dalla temperatura: per gli ossidi tende a spostarsi al variare di questa, e la sensibilità è maggiore per gli ossidi più basici. La tabella dà un ordine di idee.

Implicazioni di formulazione

Conoscere il punto isoelettrico è cruciale perché vicino ad esso la dispersione è instabile: il potenziale zeta è basso, le particelle non si respingono più e tendono ad aggregare. Per mantenere stabile una sospensione si lavora quindi a un pH ben lontano dal punto isoelettrico, dove il potenziale zeta è alto in valore assoluto. Al contrario, se si vuole far flocculare e separare un solido, ci si avvicina deliberatamente al punto isoelettrico. La stessa logica vale per le proteine, che precipitano al loro punto isoelettrico.

Perché conta nella pratica

Il punto isoelettrico è una delle prime cose da determinare quando si lavora con una dispersione di ossidi o di proteine. Indica a quale pH la dispersione rischia di destabilizzarsi e a quale pH conviene lavorare per tenerla stabile o, al contrario, per separarla. La curva di potenziale zeta in funzione del pH è uno strumento di routine per scegliere le condizioni di formulazione, per diagnosticare l’adsorbimento di additivi e per controllare la qualità lotto per lotto.

Domande frequenti

Che cos’è il punto isoelettrico?

È il valore di pH al quale il potenziale zeta di una particella è nullo e la particella non migra in un campo elettrico: la sua carica elettrocinetica netta è zero. Al di sopra di quel pH il potenziale zeta è negativo, al di sotto positivo. È una proprietà caratteristica dei materiali a carica regolabile dal pH, come gli ossidi e le proteine.

Perché la carica degli ossidi dipende dal pH?

Perché gli ossidi portano gruppi idrossilici superficiali che cedono o acquistano protoni in funzione dell’acidità. A pH basso i gruppi si protonano e la superficie è positiva; a pH alto cedono protoni ed è negativa. Gli ioni H⁺ e OH⁻ sono qui gli ioni potenziale-determinanti, e il pH è la leva principale per regolare la carica.

Qual è la differenza fra punto isoelettrico e punto di carica nulla?

Il punto isoelettrico è il pH di potenziale zeta nullo, misurato per via elettrocinetica; il punto di carica nulla è il pH di carica superficiale nulla, misurato per esempio per titolazione. In assenza di adsorbimento specifico coincidono; se ioni diversi da H⁺ e OH⁻ si adsorbono specificamente, i due punti si separano spostandosi in direzioni opposte, segno diagnostico di quell’adsorbimento.

Perché la silice e la titania hanno punti isoelettrici diversi?

Perché il punto isoelettrico riflette l’acidità dei gruppi superficiali. La silice è un ossido acido e ha punto isoelettrico a pH molto basso (intorno a 2–3), restando quindi negativa nella maggior parte delle condizioni acquose; la titania è più intermedia, con punto isoelettrico a pH intorno a 5–6. Ossidi più basici lo hanno a pH ancora più alto.

Perché una dispersione è instabile vicino al punto isoelettrico?

Perché in quell’intorno il potenziale zeta è basso in valore assoluto: la repulsione elettrostatica fra le particelle si indebolisce e prevalgono le forze attrattive, così le particelle aggregano e flocculano. Per tenere stabile una sospensione si lavora a un pH lontano dal punto isoelettrico; per separarla, ci si avvicina deliberatamente ad esso.