Nitrazione e solfonazione del benzene: meccanismi e usi

Due delle sostituzioni elettrofile aromatiche più importanti dell’industria sono la nitrazione e la solfonazione del benzene: la prima introduce un gruppo nitro (–NO₂), porta d’ingresso a coloranti, esplosivi e ammine aromatiche; la seconda introduce un gruppo solfonico (–SO₃H), chiave per detergenti e per molti farmaci. Hanno una particolarità istruttiva: una è di fatto irreversibile, l’altra reversibile.

Vediamo come si genera l’elettrofilo in ciascun caso, il loro meccanismo, l’importante reversibilità della solfonazione e gli usi pratici.

Nitrazione: l’elettrofilo è lo ione nitronio

La nitrazione si esegue con una miscela di acido nitrico e acido solforico concentrati (la «miscela solfonitrica»). L’acido solforico, più forte, protona l’acido nitrico fino a generare l’elettrofilo vero e proprio: lo ione nitronio NO₂⁺, lineare e molto reattivo.

HNO₃ + 2 H₂SO₄ ⇌ NO₂⁺ + H₃O⁺ + 2 HSO₄⁻

Lo ione nitronio attacca l’anello aromatico formando il complesso σ; la successiva perdita di un protone ripristina l’aromaticità e dà il nitrobenzene. Il gruppo –NO₂ introdotto è fortemente disattivante e meta-orientante: una seconda nitrazione è molto più difficile e va in posizione meta. Questo comportamento è molto utile a chi pianifica una sintesi: introdotto il primo gruppo nitro, l’anello diventa così povero di elettroni che una mononitrazione si controlla con relativa facilità semplicemente regolando temperatura e concentrazione degli acidi, mentre la dinitrazione richiede condizioni nettamente più spinte. È il motivo per cui il passaggio da nitrobenzene a dinitrobenzene avviene a temperature più alte e con miscele acide più concentrate.

Solfonazione: l’elettrofilo è il triossido di zolfo

La solfonazione si esegue con acido solforico concentrato o, più efficacemente, con oleum (acido solforico contenente SO₃ disciolto). L’elettrofilo è il triossido di zolfo SO₃, una molecola fortemente elettrofila sull’atomo di zolfo. L’attacco dell’anello porta, dopo riacquisto del protone, all’acido benzensolfonico Ar–SO₃H:

ArH + SO₃ (in H₂SO₄) ⇌ Ar–SO₃H  (reversibile)

Anche il gruppo –SO₃H è disattivante e meta-orientante. Ma la caratteristica davvero distintiva della solfonazione è un’altra: è reversibile. A differenza dello ione nitronio, che reagisce in modo praticamente irreversibile, il triossido di zolfo si lega e si stacca a seconda delle condizioni: è questo equilibrio a rendere la solfonazione uno strumento sintetico così flessibile, come vedremo subito.

La reversibilità della solfonazione: un trucco sintetico

A differenza della nitrazione (di fatto irreversibile), la solfonazione è un equilibrio: in acido solforico concentrato e a caldo l’anello si solfona, ma in acido solforico diluito e con vapore (idrolisi) il gruppo –SO₃H può essere rimosso, restituendo l’anello di partenza. Questa reversibilità è preziosa in sintesi: il gruppo solfonico si usa come gruppo bloccante temporaneo. Lo si installa per occupare una posizione (per esempio la para), si esegue un’altra reazione che così è costretta ad andare altrove, e infine si rimuove il solfonico per idrolisi, lasciando l’anello con la sostituzione nella posizione desiderata.

A che cosa servono in pratica

La nitrazione è una delle reazioni più importanti dell’industria chimica: il nitrobenzene si riduce facilmente ad anilina, capostipite di innumerevoli coloranti e farmaci; la nitrazione spinta di composti aromatici porta agli esplosivi (il TNT, trinitrotoluene, è toluene tri-nitrato). La solfonazione, oltre al ruolo di gruppo bloccante, è alla base dei tensioattivi anionici (i detergenti alchilbenzensolfonati) e di molti principi attivi: il gruppo solfonico, molto polare e ionizzabile, conferisce solubilità in acqua. Sono reazioni che dalla teoria della sostituzione elettrofila arrivano direttamente a prodotti di uso quotidiano.

Nitrazione e solfonazione a confronto

Le due reazioni condividono lo schema della sostituzione elettrofila, ma differiscono in elettrofilo e reversibilità:

È proprio l’ultima riga a fare la differenza in laboratorio: la reversibilità trasforma la solfonazione in uno strumento di controllo regiochimico, mentre la nitrazione è una sostituzione «definitiva».

Domande frequenti

Qual è l’elettrofilo nella nitrazione del benzene?

È lo ione nitronio NO₂⁺, una specie lineare e molto reattiva. Si genera quando l’acido solforico concentrato protona l’acido nitrico, facendogli perdere acqua. Lo ione nitronio attacca l’anello aromatico formando il complesso σ, e dopo la perdita di un protone si ottiene il nitrobenzene.

Perché si usa una miscela di acido nitrico e solforico?

Perché l’acido solforico, più forte, serve a protonare l’acido nitrico e generare lo ione nitronio, l’elettrofilo effettivo della reazione. L’acido nitrico da solo nitra molto pié lentamente; la miscela solfonitrica produce una concentrazione di ione nitronio sufficiente a una nitrazione efficiente.

Che cos’è la solfonazione e qual è il suo elettrofilo?

È la sostituzione che introduce un gruppo solfonico (–SO₃H) sull’anello aromatico. L’elettrofilo è il triossido di zolfo SO₃, presente nell’acido solforico concentrato e, in concentrazione maggiore, nell’oleum. Il prodotto è un acido arensolfonico, e il gruppo introdotto è disattivante e meta-orientante.

Perché la solfonazione è reversibile e la nitrazione no?

La solfonazione è un equilibrio: in acido concentrato e a caldo si forma il prodotto solfonato, ma in acido diluito e con vapore il gruppo –SO₃H può essere rimosso per idrolisi. La nitrazione, invece, è di fatto irreversibile nelle condizioni normali: il gruppo nitro, una volta introdotto, resta. Questa differenza è sfruttata in sintesi.

A che cosa serve usare il gruppo solfonico come bloccante?

Sfruttando la reversibilità, si installa temporaneamente il gruppo –SO₃H per occupare una posizione (per esempio la para), si esegue un’altra sostituzione che è così costretta a entrare in una posizione diversa, e infine si rimuove il solfonico per idrolisi. È un modo per controllare la regiochimica e ottenere isomeri altrimenti difficili da preparare.