Le operazioni di simmetria delle molecole

Tutta la teoria dei gruppi poggia su un piccolo numero di operazioni di simmetria: l’identità, la rotazione, la riflessione, l’inversione e la rotoriflessione. Sono soltanto cinque tipi, ma combinandoli si descrive la simmetria di qualsiasi molecola. Conoscerli bene — e saper distinguere l’operazione dal suo elemento — è il primo passo indispensabile.

Vediamo che cosa sono operazione ed elemento di simmetria, e poi una per una le cinque operazioni: identità E, rotazione C_n, riflessione σ, inversione i e rotoriflessione S_n.

Operazione ed elemento

Conviene tenere distinte due cose. L’operazione di simmetria è il movimento che si compie sulla molecola (ruotarla, rifletterla…). L’elemento di simmetria è l’entità geometrica rispetto a cui quel movimento avviene: un asse, un piano, un punto. Un solo elemento può generare più operazioni: un asse di rotazione di ordine 4, per esempio, genera le rotazioni di 90°, 180° e 270°. L’operazione è il verbo, l’elemento è il riferimento attorno a cui il verbo agisce.

L’identità E

La prima operazione è quella che «non fa nulla»: l’identità, indicata con E (dal tedesco Einheit). Lasciare la molecola immutata sembra banale, ma è necessaria perché l’insieme delle operazioni abbia la struttura di gruppo: ogni gruppo deve contenere un elemento neutro. Anche una molecola priva di qualsiasi altra simmetria, completamente irregolare, possiede comunque l’identità, ed è per questo che appartiene al gruppo C₁.

La rotazione propria C_n

La rotazione attorno a un asse è l’operazione più comune. Si indica con C_n, dove n è l’ordine: si ruota di 360°/n e la molecola torna indistinguibile. L’acqua ha un asse C₂ (rotazione di 180° che scambia i due idrogeni); l’ammoniaca un asse C₃ (120°); il benzene un asse C₆. L’asse di ordine più alto si chiama asse principale e definisce convenzionalmente la direzione verticale della molecola.

La riflessione σ

La riflessione in un piano (indicata con σ) ribalta la molecola come uno specchio. I piani si classificano rispetto all’asse principale: un piano σ_v (verticale) contiene l’asse principale; un piano σ_h (orizzontale) gli è perpendicolare; un piano σ_d (diedro) è un caso particolare di verticale che biseca gli angoli fra assi di ordine due. L’acqua, per esempio, possiede due piani verticali distinti che si intersecano lungo l’asse C₂.

L’inversione i

L’inversione rispetto a un punto (il centro di inversione, indicato con i) porta ogni atomo nella posizione diametralmente opposta rispetto al centro, alla stessa distanza. Una molecola ha un centro di inversione solo se per ogni atomo, in posizione (x, y, z) rispetto al centro, ne esiste uno identico in (−x, −y, −z). L’anidride carbonica O=C=O ce l’ha (il carbonio centrale è il centro); il benzene pure; l’acqua e l’ammoniaca no. Una molecola può avere al massimo un centro di inversione.

La rotoriflessione S_n

L’ultima e meno intuitiva è la rotoriflessione (o rotazione impropria), S_n: una rotazione di 360°/n seguita da una riflessione nel piano perpendicolare all’asse. È un’operazione composta, ma va considerata a sé perché può essere presente anche quando né la rotazione semplice né la riflessione lo sono separatamente.

S_n = C_n seguita da σ_h  ·  S₁ = σ ,   S₂ = i

Due casi sono particolarmente utili da ricordare, perché mostrano che alcune operazioni «improprie» coincidono con altre già note: una rotoriflessione di ordine 1, S₁, equivale a una semplice riflessione σ; una di ordine 2, S₂, equivale a un’inversione i. Questo spiega perché inversione e riflessione si possono vedere come casi speciali della rotoriflessione.

Perché conta nella pratica

Riconoscere correttamente le operazioni di simmetria di una molecola è la base di tutto ciò che segue: senza un inventario esatto degli elementi presenti non si può assegnare il gruppo puntuale, né usare le tabelle dei caratteri, né prevedere gli spettri. Distinguere un asse C₂ da un piano, individuare un centro di inversione, accorgersi di una rotoriflessione nascosta: sono le abilità pratiche che permettono poi di leggere uno spettro vibrazionale con criterio e di capire la struttura elettronica di un composto.

Domande frequenti

Qual è la differenza tra operazione ed elemento di simmetria?

L’operazione è il movimento che si compie sulla molecola (ruotare, riflettere, invertire); l’elemento è l’entità geometrica rispetto a cui avviene (un asse, un piano, un punto). Un solo elemento può generare più operazioni: un asse di ordine 4 produce le rotazioni di 90°, 180° e 270°. In sintesi, l’operazione è l’azione, l’elemento è il riferimento.

Perché l’identità E è considerata un’operazione?

Perché l’insieme delle operazioni di simmetria deve avere la struttura di gruppo, e ogni gruppo richiede un elemento neutro che non cambia nulla: questo è l’identità E. Anche una molecola completamente irregolare la possiede, ed è per questo che appartiene al gruppo C₁, che contiene solo E. Senza l’identità il formalismo non funzionerebbe.

Che cos’è l’ordine n di un asse di rotazione?

È il numero per cui si divide l’angolo giro: un asse C_n richiede una rotazione di 360°/n per riportare la molecola indistinguibile. L’acqua ha un asse C₂ (180°), l’ammoniaca un C₃ (120°), il benzene un C₆ (60°). L’asse con n più alto è l’asse principale e definisce la direzione verticale di riferimento della molecola.

Che cos’è la rotoriflessione S_n?

È un’operazione composta: una rotazione di 360°/n seguita da una riflessione nel piano perpendicolare all’asse. Va considerata a sé perché può esistere anche quando rotazione e riflessione separate non sono operazioni della molecola. Due casi notevoli: S₁ coincide con una riflessione e S₂ con un’inversione.

Come si riconosce un centro di inversione?

Una molecola ha un centro di inversione i se, per ogni atomo in posizione (x, y, z) rispetto a un punto centrale, ne esiste un altro identico in posizione (−x, −y, −z). L’anidride carbonica e il benzene lo possiedono, l’acqua e l’ammoniaca no. Una molecola può avere al massimo un solo centro di inversione.