Le tabelle dei caratteri e i simboli di Mulliken

Assegnato il gruppo puntuale, tutto ciò che serve sapere su quella simmetria è già scritto nella sua tabella dei caratteri: una griglia compatta che elenca le rappresentazioni irriducibili del gruppo e mostra come ciascuna si comporta sotto ogni operazione. Imparare a leggerla è ciò che trasforma la teoria dei gruppi in uno strumento operativo.

Vediamo che cosa sono caratteri e rappresentazioni irriducibili, com’è organizzata una tabella e che cosa significano i simboli di Mulliken (a₁, e, t₂ e simili).

Rappresentazioni e caratteri

Sotto un’operazione di simmetria, una grandezza associata alla molecola (un orbitale, una vibrazione, un asse) viene trasformata: può restare invariata, cambiare di segno, mescolarsi con altre. Il carattere è un numero che riassume quanto di quella grandezza «resta» dopo l’operazione: vale +1 se invariata, −1 se ribaltata, 0 se trasformata in qualcos’altro. La lista dei caratteri di un dato comportamento, per tutte le operazioni del gruppo, è una rappresentazione irriducibile: il «mattone» elementare con cui si descrive ogni proprietà della molecola.

Com’è fatta una tabella

Una tabella dei caratteri ha una struttura fissa. In alto, il simbolo del gruppo e l’elenco delle operazioni raggruppate in classi (operazioni equivalenti per simmetria). Le righe sono le rappresentazioni irriducibili, ciascuna con il suo nome (simbolo di Mulliken) e i suoi caratteri sotto ogni colonna. Le ultime colonne, a destra, associano a ciascuna rappresentazione le grandezze fisiche che si trasformano come essa: le funzioni lineari x, y, z e le funzioni quadratiche (x², z², xy, xz…). Queste due colonne sono la chiave per le regole di selezione spettroscopiche.

I simboli di Mulliken

I nomi delle rappresentazioni seguono uno schema logico, introdotto da Mulliken, che si può decifrare a colpo d’occhio.

• A e B indicano rappresentazioni non degeneri (riguardano un singolo oggetto): A se il carattere rispetto all’asse principale è +1 (simmetrica alla rotazione), B se è −1 (antisimmetrica).
• E indica una rappresentazione doppiamente degenere (due oggetti che si comportano sempre insieme); T una triplamente degenere.
• I pedici 1 e 2 distinguono il comportamento simmetrico (1) o antisimmetrico (2) rispetto a un asse C₂ perpendicolare o, in sua assenza, a un piano verticale.
• I pedici g e u (dal tedesco gerade, pari, e ungerade, dispari) compaiono nei gruppi con centro di inversione: g se simmetrica all’inversione, u se antisimmetrica. Sono decisivi per le regole di selezione.
• Gli apici ‘ e ” distinguono il comportamento simmetrico o antisimmetrico rispetto al piano orizzontale σ_h, nei gruppi senza centro di inversione.

Perché le colonne di destra contano

Le ultime colonne — funzioni lineari e quadratiche — non sono un ornamento: sono lo strumento per prevedere gli spettri. Una vibrazione è attiva in IR se appartiene alla stessa rappresentazione di una delle funzioni lineari (x, y, z), perché queste descrivono il momento di dipolo. È attiva in Raman se appartiene a una rappresentazione delle funzioni quadratiche (x², z², xy…), perché queste descrivono la polarizzabilità. Tutto questo si legge direttamente dalla tabella, ed è il cuore dell’applicazione spettroscopica trattata nell’articolo dedicato ai modi normali.

modo attivo in IR ↔ simmetria di x, y, z  ·  attivo in Raman ↔ simmetria di x², z², xy …

Perché conta nella pratica

La tabella dei caratteri è lo strumento che rende la teoria dei gruppi davvero utile in laboratorio. Saperla leggere significa poter rispondere, in pochi minuti e senza calcoli pesanti, a domande concrete: quante bande dare per attese in uno spettro, quali compaiono in IR e quali in Raman, come si raggruppano gli orbitali di un complesso. I simboli di Mulliken e le colonne delle funzioni sono il vocabolario con cui si comunica la simmetria di un modo o di un orbitale: padroneggiarli è ciò che distingue un’interpretazione spettrale solida da una a tentoni.

Domande frequenti

Che cos’è una tabella dei caratteri?

È una griglia che descrive completamente la simmetria di un gruppo puntuale: in alto elenca le classi di operazioni, nelle righe le rappresentazioni irriducibili con i loro caratteri sotto ogni operazione, e nelle colonne di destra le grandezze fisiche (x, y, z e funzioni quadratiche) che si trasformano come ciascuna rappresentazione. È lo strumento operativo della teoria dei gruppi.

Che cosa indica il carattere?

È un numero che riassume quanto di una grandezza «resta» dopo un’operazione di simmetria: +1 se la grandezza è invariata, −1 se cambia di segno, 0 se viene trasformata in qualcos’altro. La lista dei caratteri di un dato comportamento, per tutte le operazioni del gruppo, costituisce una rappresentazione irriducibile.

Che cos’è una rappresentazione irriducibile?

È il «mattone» elementare con cui si descrive il comportamento di orbitali, vibrazioni e altre grandezze sotto le operazioni di un gruppo puntuale. È identificata da una lista di caratteri e da un simbolo di Mulliken (A, B, E, T con eventuali pedici). Ogni proprietà della molecola si può scomporre in queste rappresentazioni elementari.

Che cosa significano i simboli a₁, e, t₂?

Sono simboli di Mulliken. A e B indicano rappresentazioni non degeneri (A simmetrica all’asse principale, B antisimmetrica); E indica una doppiamente degenere, T una triplamente degenere. I pedici 1 e 2 distinguono il comportamento rispetto a un asse C₂ perpendicolare o a un piano verticale; g e u il comportamento rispetto all’inversione.

A che cosa servono le colonne di destra della tabella?

Indicano quali grandezze fisiche si trasformano come ciascuna rappresentazione. Le funzioni lineari x, y, z descrivono il momento di dipolo e danno le regole di selezione IR; le funzioni quadratiche (x², z², xy…) descrivono la polarizzabilità e danno quelle Raman. Leggendole si stabilisce subito se un modo è attivo in IR, in Raman o in nessuna delle due.