Orbitali molecolari e ordine di legame

La teoria di Lewis spiega molti legami, ma non sa dire perché l’ossigeno sia magnetico. La teoria degli orbitali molecolari colma questa lacuna: combina gli orbitali atomici in orbitali estesi a tutta la molecola e, contando come si riempiono, prevede l’ordine di legame e proprietà che nessun altro modello coglie.

Vediamo come nascono gli orbitali leganti e antileganti, che cos’è l’ordine di legame, perché l’ossigeno è paramagnetico e quali previsioni quantitative offre il modello.

Orbitali leganti e antileganti

Quando due atomi si avvicinano, i loro orbitali atomici si combinano per dare un numero uguale di orbitali molecolari, estesi a tutta la molecola. Da due orbitali atomici nascono due orbitali molecolari: uno legante, a energia più bassa, con densità elettronica concentrata fra i nuclei e che stabilizza il legame; e uno antilegante (contrassegnato da un asterisco), a energia più alta, con un nodo fra i nuclei e che destabilizza il legame. Gli elettroni riempiono questi orbitali dal più basso, secondo le stesse regole degli orbitali atomici.

L’ordine di legame

L’ordine di legame esprime il numero netto di coppie di elettroni effettivamente impiegate a tenere insieme gli atomi. Si calcola dalla differenza fra elettroni negli orbitali leganti e in quelli antileganti.

B = N_b − N_a2

Dove N_b è il numero di elettroni negli orbitali leganti e N_a quello negli antileganti. Un ordine di legame 1 corrisponde a un legame singolo, 2 a un doppio, 3 a un triplo; un ordine pari a zero significa che la molecola non si forma. Il modello prevede anche valori frazionari, impossibili con la teoria di Lewis ma reali: indicano legami intermedi e correlano con energia e lunghezza del legame. In generale, a parità di atomi, un ordine di legame più alto si accompagna a un legame più corto e più energetico, perché più coppie elettroniche addensate fra i nuclei tirano gli atomi più vicini.

Il paramagnetismo dell’ossigeno

Il successo più celebre della teoria degli orbitali molecolari è la previsione corretta del comportamento magnetico dell’ossigeno. La struttura di Lewis O=O suggerirebbe tutti gli elettroni appaiati, e quindi una molecola diamagnetica. L’esperimento dice il contrario: l’ossigeno liquido è attratto da un magnete, è paramagnetico. La teoria degli orbitali molecolari spiega perché: gli ultimi due elettroni della molecola di O₂ finiscono in due orbitali antileganti π* degeneri (di pari energia) e, per la regola di Hund, vi si dispongono spaiati, uno per orbitale. I due elettroni spaiati rendono la molecola magnetica. L’ordine di legame risulta comunque 2, in accordo con il doppio legame.

Diamagnetismo e paramagnetismo

La distinzione è sperimentalmente netta. Una sostanza è diamagnetica quando tutti i suoi elettroni sono appaiati: viene debolmente respinta da un campo magnetico. È paramagnetica quando possiede elettroni spaiati: viene attratta dal campo, tanto più intensamente quanti più sono gli elettroni spaiati. Misurare la risposta magnetica di una molecola è quindi un modo diretto di contare i suoi elettroni spaiati, e fu proprio questa evidenza sperimentale sull’ossigeno a imporre la teoria degli orbitali molecolari dove la teoria di Lewis falliva. Lo stesso ragionamento spiega perché il boro biatomico risulti paramagnetico mentre il carbonio biatomico sia diamagnetico, in accordo con il riempimento dei rispettivi orbitali.

Confronto fra molecole biatomiche

Applicando la formula alle molecole biatomiche del secondo periodo si ottiene un quadro coerente con i dati sperimentali, incluse le proprietà magnetiche.

Perché conta nella pratica

L’ordine di legame è un indicatore rapido di stabilità, forza e lunghezza di un legame, utile quando si confrontano specie simili o si valuta se uno ione molecolare sia plausibile. Il modello degli orbitali molecolari, inoltre, è il ponte concettuale verso la teoria delle bande dei solidi, alla base della comprensione di conduttori e semiconduttori, di cui si occupa l’argomento dedicato. Spiegare il paramagnetismo dell’ossigeno o l’esistenza di specie a ordine frazionario sono esempi di domande a cui solo questo modello sa rispondere.

Domande frequenti

Qual è la differenza fra orbitale legante e antilegante?

L’orbitale legante ha energia inferiore agli orbitali atomici di partenza e concentra densità elettronica fra i nuclei, stabilizzando il legame. L’antilegante, contrassegnato da un asterisco, ha energia superiore e presenta un nodo fra i nuclei, destabilizzando il legame. Gli elettroni riempiono prima i leganti; il bilancio fra i due tipi determina la forza del legame.

Come si calcola l’ordine di legame?

Si sottrae il numero di elettroni negli orbitali antileganti da quello negli orbitali leganti e si divide per due. Un ordine 1 indica legame singolo, 2 doppio, 3 triplo; zero significa che la molecola non si forma. Il modello ammette valori frazionari, che indicano legami intermedi e correlano con energia e lunghezza del legame.

Perché l’ossigeno è paramagnetico?

Perché i suoi ultimi due elettroni occupano due orbitali antileganti π* degeneri e, per la regola di Hund, vi si dispongono spaiati, uno per orbitale. I due elettroni spaiati rendono la molecola magnetica, attratta da un campo magnetico. La struttura di Lewis O=O non lo prevede, mentre la teoria degli orbitali molecolari lo spiega correttamente.

Perché lo ione O₂⁺ ha un legame più forte dell’ossigeno neutro?

Perché l’elettrone rimosso per formare O₂⁺ proviene da un orbitale antilegante π*. Togliendo un elettrone antilegante, l’ordine di legame sale da 2 a 2,5: il legame diventa più forte e più corto. È un effetto controintuitivo che solo la teoria degli orbitali molecolari sa spiegare e che trova conferma sperimentale.

Che cosa significa un ordine di legame pari a zero?

Significa che il numero di elettroni leganti eguaglia quello degli antileganti, quindi non c’è alcun guadagno energetico netto: la molecola non si forma o non è stabile. È il caso di una ipotetica molecola Ne₂, in cui tutti gli orbitali, leganti e antileganti, sono pieni e i contributi si annullano.