Orbitali di frontiera: HOMO e LUMO

Tra tutti gli orbitali molecolari, due sono speciali: il più alto occupato (HOMO, Highest Occupied Molecular Orbital) e il più basso non occupato (LUMO, Lowest Unoccupied Molecular Orbital). Sono gli orbitali di frontiera: la coppia a cui guardare per prevedere come una molecola reagisce con un’altra, perché il trasferimento elettronico avviene quasi sempre tra l’HOMO di una specie e il LUMO dell’altra. Gap piccolo = molecola colorata e reattiva; gap grande = stabile e trasparente.

Vediamo cosa sono HOMO e LUMO, come il gap tra loro determina colore e reattività, e come si manifesta nella retrodonazione π nei carbonili metallici.

HOMO e LUMO: definizioni

In qualsiasi molecola, gli elettroni si distribuiscono negli MO di energia crescente rispettando il principio di esclusione di Pauli (max 2 per MO) e la regola di Hund (un elettrone per orbitale se più MO sono degeneri). L’HOMO è l’ultimo MO che viene riempito; il LUMO è il successivo, vuoto. Entrambi prendono il nome di orbitali di frontiera perché si trovano al confine tra la zona occupata e quella vuota del diagramma energetico.

ΔE = E_LUMO − E_HOMO

Il gap e il colore

Quando la luce colpisce una molecola, un fotone può essere assorbito se la sua energia corrisponde alla differenza tra il LUMO e il HOMO (o tra MO di energia opportuna). Se il gap è nella finestra del visibile (1,8–3,1 eV, ovvero 400–700 nm), la molecola appare colorata del colore complementare a quello assorbito. N₂ ha un gap grande (assorbimento nell’UV profondo) ed è incolore; Cl₂ assorbe nel violetto/UV vicino e appare giallo-verde; molti complessi di metalli di transizione hanno gap nel visibile e sono variamente colorati.

La relazione è semplice ma potente: ΔE = hπ/λ, dove h è la costante di Planck e λ la lunghezza d’onda assorbita. Misurando lo spettro di assorbimento UV-vis si ottiene direttamente una stima del gap HOMO-LUMO. È così che la spettroscopia fotoelettronica UV (UPS) mappa sperimentalmente l’intera scala energetica degli MO occupati.

HOMO e LUMO nella reattività: basi e acidi di Lewis

La teoria degli orbitali di frontiera (FMO, Frontier Molecular Orbital) traduce il concetto di acide e base di Lewis in termini MO:

Il legame si forma quando l’HOMO di una specie ha la giusta simmetria per sovrapporsi con il LUMO dell’altra. Quanto più vicini sono in energia (gap inter-molecolare piccolo), tanto più forte sarà l’interazione e più veloce la reazione.

La retrodonazione π: HOMO e LUMO nei carbonili

CO è il ligando più noto della chimica di coordinazione. La sua interazione con un metallo di transizione è una danza a due componenti che coinvolge entrambi gli orbitali di frontiera:

1. Donazione σ (σ-donazione): l’HOMO di CO (3σ, coppia sul carbonio) dona al LUMO vuoto del metallo, formando un legame σ M←CO.
2. Retrodonazione π (π-backdonation): gli orbitali d del metallo (pieni o semipieni) donano nel LUMO di CO (2π*, orbitale antilegante). Questo indebolisce il legame C≡O e rinforza il legame M−C.

M → CO: retrodonazione π (dπ del metallo → π* di CO) − rinforza il legame M–C e indebolisce il triplo legame C≡O

Il grado di retrodonazione si misura dalla frequenza di stretching C≡O in spettroscopia IR. Nel CO libero la banda appare a 2143 cm⁻¹; nei carbonili metallici scende anche sotto 2000 cm⁻¹ perché la retrodonazione popola parzialmente il π* e indebolisce il triplo legame. È uno dei più eleganti esempi di come la struttura MO — posizione e carattere di HOMO e LUMO — determini direttamente proprietà osservabili.

SOMO: orbitali a singola occupazione

Nelle specie radicaliche (un elettrone spaiato, come NO o O₂⁻) si introduce una terza categoria: il SOMO (Singly Occupied Molecular Orbital). Il SOMO può agire sia da HOMO (dona l’elettrone spaiato verso un accettore) sia da LUMO (accetta un secondo elettrone). Questa doppia personalità rende i radicali particolarmente reattivi e spiega perché NO è un segnale biologico versatile (in grado di coordinarsi ai metalli sia per donazione che per accettazione di elettroni).

Domande frequenti

Che cos'è il gap HOMO-LUMO?

È la differenza di energia tra l’orbitale molecolare più alto occupato (HOMO) e quello più basso non occupato (LUMO). Determina la facilità con cui una molecola assorbe luce (gap piccolo = assorbimento a lunga lunghezza d’onda = colore), la sua stabilità chimica (gap grande = molecola inerte) e la sua reattività come base (HOMO) o acido (LUMO) di Lewis.

Come il gap HOMO-LUMO determina il colore di una molecola?

Quando la differenza di energia corrisponde a un fotone della luce visibile (1,8–3,1 eV, 400–700 nm), la molecola assorbe quella frequenza e appare del colore complementare. Un gap grande (N₂: >10 eV) cade nell’UV lontano e la molecola è incolore. Cl₂ ha un gap che assorbe nel violetto-blu e appare giallo-verde. I complessi di transizione hanno gap nel visibile e sono spesso intensamente colorati.

In che senso l'HOMO è la «coppia solitaria» della teoria MO?

L’HOMO spesso corrisponde all’orbitale a più alta energia tra quelli occupati, che in molte molecole è l’orbitale non-legante (o debolmente legante) concentrato su un atomo specifico. Ad esempio in NH₃ l’HOMO (2a₁) è localizzato sull’azoto ed è la coppia solitaria che dona nella formazione dei complessi di Lewis. In CO l’HOMO (3σ) è la coppia sul carbonio. Non sempre coincidono esattamente con le coppie solitarie di Lewis, ma concettualmente svolgono lo stesso ruolo chimico.

Che cos'è la retrodonazione π e come si misura?

È il trasferimento di densità elettronica da un orbitale d del metallo (pieno) verso il LUMO π* del ligando. Indebolisce il legame π all’interno del ligando (ad esempio C≡O) e rinforza il legame metallo-ligando. Si misura facilmente in spettroscopia IR: nel CO libero la frequenza di stretching è 2143 cm⁻¹; aumentando la retrodonazione (metallo più ricco di elettroni o in stato di ossidazione basso) la frequenza scende, talvolta sotto i 2000 cm⁻¹, segnalando un C≡O indebolito.

Perché i radicali come NO sono così reattivi?

Perché il SOMO (orbitale semi-occupato) può comportarsi sia da orbitale donatore (HOMO) che da orbitale accettore (LUMO): è accessibile sia a un accettore di elettroni che a un donatore. Questo significa che un radicale può reagire con quasi qualsiasi specie — radicalica o meno — con barriere di attivazione spesso molto basse. Nel caso di NO, il SOMO è il 2π* e la sua reattività verso i metalli di transizione, verso O₂ e verso i tioli biologici sta alla base dei meccanismi di segnalazione cellulare.