Polimerizzazione radicalica: inizio, propagazione, terminazione

Buona parte delle materie plastiche di uso quotidiano — polietilene, polipropilene, PVC, polistirene — nasce dalla polimerizzazione radicalica, una reazione a catena che unisce migliaia di piccole molecole insature (i monomeri) in lunghe catene senza eliminare alcun sottoprodotto. Capirne i tre stadi — inizio, propagazione, terminazione — significa capire perché questi materiali hanno le proprietà che hanno.

Vediamo che cosa sono i monomeri vinilici, come parte e si propaga la catena, come si interrompe e che cosa determina la lunghezza finale delle catene.

I monomeri vinilici e il doppio legame

La polimerizzazione radicalica funziona con i monomeri vinilici, molecole che contengono un doppio legame carbonio-carbonio, schematizzabili come CH₂=CHX, dove X è un sostituente che cambia da monomero a monomero: un idrogeno nell’etilene, un metile nel propilene, un cloro nel cloruro di vinile, un anello aromatico nello stirene. È proprio questo doppio legame il punto debole su cui agisce la reazione: uno dei due legami si apre e i suoi elettroni vengono usati per agganciare il monomero successivo. La reazione non elimina nulla, per questo si chiama anche poliaddizione: tutti gli atomi del monomero finiscono nella catena.

L’inizio: nascita del primo radicale

Tutto comincia da un iniziatore, una molecola instabile (un perossido o un composto azoico come l’AIBN) che, scaldata o irradiata, si rompe generando due radicali liberi: specie con un elettrone spaiato, molto reattive. Questo radicale attacca il doppio legame del primo monomero, vi si lega e trasferisce l’elettrone spaiato all’altro carbonio. Nasce così un nuovo radicale, più grande, pronto a continuare. È lo stadio più lento e quello che «accende» l’intera reazione a catena.

La propagazione: la catena cresce

Il radicale appena formato aggredisce un secondo monomero, poi un terzo, e così via: ogni addizione rigenera un nuovo radicale all’estremità della catena, che continua ad accrescersi. Questa è la propagazione, lo stadio veloce in cui, in una frazione di secondo, una singola catena può incorporare migliaia di unità monomeriche. La velocità con cui si propaga la catena dipende dalla concentrazione di monomero e dalle costanti cinetiche degli stadi:

Rₘ = kₘ[M](k׈[I]kח)^1/2

dove Rₘ è la velocità di propagazione, [M] e [I] le concentrazioni di monomero e iniziatore, e le k le costanti di velocità di propagazione, inizio e terminazione. La dipendenza dalla radice quadrata della concentrazione di iniziatore è una firma caratteristica del meccanismo a radicali.

La terminazione: la catena si spegne

La crescita non è infinita: due radicali in crescita prima o poi si incontrano e si disattivano a vicenda. Può accadere in due modi. Nella combinazione i due radicali si uniscono testa a testa formando un’unica catena più lunga. Nella disproporzione un radicale strappa un atomo di idrogeno all’altro: una catena resta satura, l’altra acquista un doppio legame terminale, e si formano due molecole distinte. In entrambi i casi gli elettroni spaiati spariscono e quelle catene smettono di crescere.

Che cosa determina la lunghezza delle catene

La lunghezza media di una catena si misura con il grado di polimerizzazione (DP), cioè il numero medio di unità monomeriche per catena. Si ricava dividendo il peso molecolare medio del polimero per il peso molecolare del monomero:

DP = M̅ₙM₀  ·  n M → −(M)ₙ−

Il grado di polimerizzazione, e quindi il peso molecolare finale, dipende dal rapporto tra la velocità di propagazione e quella di terminazione: più monomero si aggiunge prima che la catena si spenga, più lunga sarà la catena. Aumentare la concentrazione di iniziatore accende più catene contemporaneamente ma le rende più corte, perché aumenta anche la probabilità di terminazione. È una leva pratica fondamentale: regolando iniziatore, temperatura e agenti di trasferimento si «sintonizza» il peso molecolare, e con esso le proprietà meccaniche del materiale finale.

I tre stadi a confronto

Questa tabella riassume i tre stadi del meccanismo radicalico, che cosa accade in ciascuno e l’effetto sulla catena in crescita:

Il bilancio tra propagazione e terminazione governa il peso molecolare: catene lunghe quando la propagazione domina, catene corte quando la terminazione è frequente.

Domande frequenti

Che cos’è la polimerizzazione radicalica?

È una reazione a catena che unisce monomeri insaturi (vinilici) in lunghe catene tramite radicali liberi, senza eliminare sottoprodotti. Si chiama anche poliaddizione perché tutti gli atomi del monomero entrano nel polimero. Procede in tre stadi: inizio, propagazione e terminazione.

Quali polimeri si ottengono per via radicalica?

I grandi polimeri di addizione di uso comune: polietilene, polipropilene, polivinilcloruro (PVC), polistirene, polimetilmetacrilato (PMMA) e poliacrilonitrile. Tutti derivano da monomeri vinilici con la struttura CH₂=CHX, dove il sostituente X determina le proprietà del polimero finale.

A che cosa serve l’iniziatore?

L’iniziatore è una molecola che, scaldata o irradiata, si decompone generando radicali liberi: sono questi a innescare la reazione attaccando il primo monomero. Senza iniziatore la reazione non parte. La sua concentrazione influenza il numero di catene avviate e, di conseguenza, il peso molecolare medio del polimero.

Che differenza c’è tra combinazione e disproporzione?

Sono i due modi in cui si spengono i radicali. Nella combinazione due catene radicaliche si saldano in un’unica catena più lunga. Nella disproporzione un radicale cede un idrogeno all’altro: si formano due catene separate, una satura e una con un doppio legame terminale. Quale prevalga dipende dal monomero e dalla temperatura.

Da che cosa dipende la lunghezza delle catene?

Dal rapporto tra la velocità con cui la catena cresce (propagazione) e quella con cui si spegne (terminazione e trasferimento). Più iniziatore significa più catene ma più corte; meno iniziatore, catene più lunghe. Temperatura e agenti di trasferimento di catena sono altre leve per regolare il grado di polimerizzazione e quindi il peso molecolare.