Reazioni elettrocicliche e spostamenti sigmatropici

Alcune reazioni organiche avvengono in un solo passo, senza intermedi, riorganizzando i legami in modo concertato lungo un anello di atomi. Sono le reazioni pericicliche. Oltre alle cicloaddizioni come la Diels-Alder, ne esistono due famiglie affascinanti: le reazioni elettrocicliche e gli spostamenti sigmatropici, governati da regole di simmetria sorprendentemente precise.

Vediamo che cosa sono queste due classi di reazioni e come le regole di Woodward-Hoffmann prevedono il loro esito stereochimico.

Le reazioni pericicliche in breve

Le reazioni pericicliche sono trasformazioni in cui i legami si rompono e si formano contemporaneamente, in un unico passaggio concertato, senza passare per intermedi carichi o radicalici. Gli elettroni si spostano “in cerchio” lungo un anello di atomi. La cosa straordinaria è che l’esito di queste reazioni, in particolare la disposizione spaziale dei prodotti, è dettato da regole rigorose legate alla simmetria degli orbitali.

Le reazioni elettrocicliche

Una reazione elettrociclica è la chiusura di una molecola con più doppi legami coniugati in un anello, o il processo inverso, l’apertura dell’anello. Durante la chiusura, le due estremità della catena si avvicinano e formano un nuovo legame. Il punto interessante è come ruotano queste due estremità per legarsi: possono girare nello stesso verso o in versi opposti, e questo determina la disposizione spaziale dei sostituenti nel prodotto.

Conrotatorio e disrotatorio

I due modi di rotazione hanno nomi precisi. Nel modo conrotatorio le due estremità ruotano nello stesso verso (entrambe in senso orario, o entrambe antiorario). Nel modo disrotatorio ruotano in versi opposti (una oraria, l’altra antioraria). I due modi portano a prodotti con disposizioni spaziali diverse dei sostituenti, quindi sapere quale dei due avviene è essenziale per prevedere il risultato.

Le regole di Woodward-Hoffmann

Quale modo di rotazione è permesso? La risposta è data dalle regole di Woodward-Hoffmann, basate sulla simmetria degli orbitali coinvolti. La regola fondamentale è che l’esito dipende da due fattori: il numero di elettroni che partecipano e se la reazione è innescata dal calore o dalla luce. Cambiando una di queste condizioni, il modo permesso si inverte: una reazione che al calore procede in modo conrotatorio, sotto luce procede in modo disrotatorio, e viceversa.

esito stereochimico = f(numero di elettroni π,   calore o luce)

Gli spostamenti sigmatropici

La seconda famiglia è quella degli spostamenti sigmatropici: reazioni in cui un legame singolo “migra” da una posizione a un’altra lungo un sistema di doppi legami, mentre i doppi legami si riorganizzano di conseguenza. È come se un gruppo legato a un’estremità si spostasse all’altra estremità, scivolando lungo la molecola in un solo passo concertato. Anche questi spostamenti seguono le regole di Woodward-Hoffmann e hanno una stereochimica ben definita.

Perché contano

Le reazioni elettrocicliche e gli spostamenti sigmatropici sono importanti sia in laboratorio sia in natura: molte biosintesi passano per reazioni pericicliche. Ma il loro fascino sta soprattutto nelle regole di Woodward-Hoffmann, che mostrano come la simmetria degli orbitali — un concetto astratto — controlli in modo preciso e prevedibile la forma tridimensionale dei prodotti. Sono uno dei trionfi della teoria nella chimica organica, capaci di prevedere l’esito di una reazione prima ancora di provarla.

Il filo conduttore: gli orbitali di frontiera

C’è un modo intuitivo per capire perché calore e luce diano esiti opposti, e passa per il concetto di orbitali di frontiera, cioè gli orbitali più esterni coinvolti nella reazione. Quando la reazione è innescata dal calore, gli elettroni occupano gli orbitali nel loro stato normale, e la simmetria dell’orbitale più esterno determina in che verso le estremità della molecola devono ruotare per sovrapporsi correttamente. Quando invece la reazione è innescata dalla luce, l’assorbimento di un fotone promuove un elettrone a un orbitale superiore, che ha simmetria diversa: di conseguenza la rotazione permessa si inverte. È questo cambio di simmetria dell’orbitale di frontiera, fra condizioni termiche e fotochimiche, a stare dietro all’inversione fra modo conrotatorio e disrotatorio. Lo stesso ragionamento, applicato al numero di elettroni coinvolti, spiega tutte le regole pericicliche con un unico principio: gli orbitali devono sovrapporsi mantenendo la stessa simmetria, altrimenti la reazione concertata non può avvenire.

Questa lettura unificata, che riconduce cicloaddizioni, reazioni elettrocicliche e spostamenti sigmatropici a un solo criterio di simmetria, è ciò che rese le regole di Woodward-Hoffmann una delle conquiste teoriche più celebrate della chimica del Novecento.

Domande frequenti

Che cos’è una reazione periciclica?

È una reazione in cui i legami si rompono e si formano contemporaneamente, in un unico passo concertato, senza intermedi carichi o radicalici. Gli elettroni si spostano lungo un anello di atomi, e l’esito è governato dalla simmetria degli orbitali coinvolti.

Che cos’è una reazione elettrociclica?

È la chiusura di una catena con più doppi legami coniugati in un anello, o il processo inverso di apertura. Le estremità della catena ruotano per formare il nuovo legame, e il verso di rotazione determina la disposizione spaziale dei sostituenti nel prodotto.

Qual è la differenza fra conrotatorio e disrotatorio?

Nel modo conrotatorio le due estremità della catena ruotano nello stesso verso, nel modo disrotatorio in versi opposti. I due modi portano a prodotti con disposizioni spaziali diverse dei sostituenti, perciò è importante sapere quale dei due avviene in date condizioni.

Che cosa dicono le regole di Woodward-Hoffmann?

Stabiliscono quale modo di reazione è permesso in base alla simmetria degli orbitali. L’esito dipende dal numero di elettroni che partecipano e dal fatto che la reazione sia innescata dal calore o dalla luce: cambiando una di queste condizioni, il modo permesso si inverte.

Che cos’è uno spostamento sigmatropico?

È una reazione periciclica in cui un legame singolo migra da una posizione a un’altra lungo un sistema di doppi legami, che si riorganizzano di conseguenza. Avviene in un solo passo concertato, segue le regole di Woodward-Hoffmann e ha una stereochimica ben definita.