Regole di Wade per i cluster: closo, nido e arachno

I composti del boro con l’idrogeno formano strutture tridimensionali sorprendenti: gabbie, scodelle, reti aperte. Per molto tempo prevedere la forma di questi cluster è sembrato impossibile, finché negli anni Settanta Kenneth Wade ha proposto un metodo semplice e potente: contare gli elettroni. Le regole di Wade collegano il numero di elettroni di un cluster alla sua forma geometrica.

Vediamo che cosa sono i cluster di boro, come si contano gli elettroni che ne determinano la struttura e come si distinguono le famiglie closo, nido e arachno.

I cluster di boro: un problema di forma

Il boro forma con l’idrogeno una grande famiglia di composti, i borani, in cui gli atomi di boro si dispongono ai vertici di poliedri. Queste strutture non si spiegano con i normali legami a due elettroni fra due atomi: gli elettroni disponibili sono troppo pochi, e il legame è “diffuso” su più atomi contemporaneamente. Serviva una regola per prevedere quale poliedro si forma a partire dalla composizione del cluster.

L’idea di Wade: contare le coppie di scheletro

Il metodo di Wade si basa sul conteggio delle coppie di elettroni di scheletro, cioè degli elettroni che tengono insieme la gabbia di atomi (lo “scheletro” del cluster). Non è il numero di atomi a determinare la forma, ma il numero di queste coppie di elettroni rispetto al numero di vertici. È un cambio di prospettiva: si guarda agli elettroni che costruiscono la struttura, non ai singoli legami.

closo: n+1 coppie  ·  nido: n+2 coppie  ·  arachno: n+3 coppie   (n = vertici)

Le tre famiglie: closo, nido, arachno

In base al rapporto fra coppie di elettroni e vertici, i cluster si dividono in tre famiglie con nomi presi dal greco e dal latino. I cluster closo (dal greco “gabbia”) sono poliedri chiusi e completi. I cluster nido (dal latino “nido”) hanno la forma di un poliedro a cui manca un vertice, come una scodella. I cluster arachno (dal greco “ragnatela”) derivano da un poliedro a cui mancano due vertici, e sono ancora più aperti. Più coppie di elettroni ci sono rispetto ai vertici, più la struttura è aperta.

I poliedri di riferimento: i deltaedri

Le strutture dei cluster di boro si basano su una classe di poliedri chiamati deltaedri, le cui facce sono tutte triangoli (come l’ottaedro o l’icosaedro). Un cluster closo occupa tutti i vertici del deltaedro; un cluster nido occupa il deltaedro con un vertice in meno; un cluster arachno con due vertici in meno. Conoscendo il numero di coppie di scheletro si individua il deltaedro di riferimento e si deduce la forma del cluster.

Perché contano

Le regole di Wade hanno trasformato lo studio dei cluster da una collezione di casi isolati a una teoria ordinata e predittiva. Permettono, con un semplice conteggio di elettroni, di prevedere se un cluster sarà una gabbia chiusa o una struttura aperta, e quale poliedro adotterà. Sono un esempio bellissimo di come un’idea semplice — contare gli elettroni giusti — possa portare ordine in una chimica che sembrava caotica, e restano un pilastro della chimica dei composti del boro e dei cluster in generale.

Un esempio di conteggio

Vediamo come si applica il metodo a un cluster di boro a forma di gabbia chiusa. Si contano gli elettroni che ciascun vertice mette a disposizione per lo scheletro e gli eventuali elettroni aggiuntivi dovuti alla carica del cluster, poi si dividono per due per ottenere il numero di coppie di scheletro. Se il risultato è una coppia in più rispetto al numero di vertici, il cluster è closo e adotta il poliedro chiuso completo; se le coppie sono due in più, è nido e mancherà un vertice; se sono tre in più, è arachno. Il bello del metodo è che funziona senza dover disegnare i singoli legami: basta il conteggio corretto degli elettroni di scheletro per arrivare alla geometria.

Questa procedura, applicata di routine, permette di prevedere a tavolino la forma di cluster mai visti prima, e di interpretare le strutture osservate sperimentalmente. È il motivo per cui le regole di Wade sono diventate uno strumento quotidiano per chi studia i composti del boro e, più in generale, la chimica dei cluster.

Domande frequenti

Che cosa sono le regole di Wade?

Sono un metodo, proposto da Kenneth Wade negli anni Settanta, per prevedere la struttura dei cluster di boro contando le coppie di elettroni che tengono insieme lo scheletro del cluster. Il rapporto fra queste coppie e il numero di vertici determina la forma del cluster.

Che cosa sono le coppie di elettroni di scheletro?

Sono le coppie di elettroni che tengono insieme la gabbia di atomi di un cluster, cioè il suo scheletro. Nelle regole di Wade è il loro numero, confrontato con quello dei vertici, a determinare la struttura, non i singoli legami fra coppie di atomi.

Che differenza c’è fra closo, nido e arachno?

Un cluster closo ha n+1 coppie di scheletro ed è un poliedro chiuso; un cluster nido ha n+2 coppie ed è un poliedro con un vertice mancante; un cluster arachno ha n+3 coppie e ha due vertici mancanti. Più coppie rispetto ai vertici, più la struttura è aperta.

Che cosa sono i deltaedri?

Sono poliedri le cui facce sono tutte triangoli, come l’ottaedro o l’icosaedro. I cluster di boro si basano su questi poliedri: un cluster closo ne occupa tutti i vertici, un nido ne ha uno in meno, un arachno due in meno.

Le regole di Wade valgono solo per i borani?

No. Nate per i borani, sono state generalizzate e si applicano anche a cluster che contengono carbonio e boro insieme e persino a cluster di metalli. Sono uno degli strumenti più generali per prevedere la struttura dei composti a gabbia.