Chimica inorganica
Elementi, composti e chimica di coordinazione: le basi di reattivita’ e pericolosita’.
In sintesi
- Sono legami in cui un solo paio di elettroni tiene insieme tre nuclei invece di due.
- Si calcolano le paia di elettroni di scheletro (sep): ogni BH contribuisce 2 elettroni, ogni B terminale 3, ogni H extra 1.
- Il BH3 ha un orbitale vuoto che lo rende fortemente insoddisfatto; la dimerizzazione forma due legami 3c-2e che abbassano l’energia di circa 150 kJ/mol.
- È il precursore di quasi tutti gli altri borani e riducenti al boro.
Il boro occupa una posizione singolare nella tavola periodica: ha tre elettroni di valenza, ma i suoi composti più importanti richiedono almeno quattro legami. La soluzione che la natura ha trovato — il legame a tre centri e due elettroni — è uno dei meccanismi di legame più eleganti della chimica inorganica e spiega perché il diborano e i suoi derivati si comportano in modo tanto diverso dai corrispondenti idrocarburi.
In questo articolo analizziamo la carenza elettronica del boro, la struttura del diborano B2H6, le regole di Wade per i cluster poliedrici e le principali applicazioni industriali e di laboratorio.
Il boro e la carenza elettronica
Con soli tre elettroni di valenza, il boro forma tre legami covalenti ordinari lasciando un orbitale vuoto sul metallo centrale. Questo lo rende un acido di Lewis potente — prende coppie di elettroni da basi come NH3 per completare l’ottetto — ma significa anche che le sue molecole più semplici, i mononucleari BH3, sono instabili come specie isolate. La risposta evolutiva del boro è la dimerizzazione attraverso ponti idruro, e il risultato è il diborano.
Struttura del diborano: il legame a 3 centri-2 elettroni
Il diborano B2H6 ha sei atomi di idrogeno e due di boro, ma soltanto dodici elettroni di valenza: troppo pochi per sei legami ordinari a due centri. La struttura reale prevede quattro H terminali (due per ogni B, legame classico B‒H a 2 centri-2 elettroni) e due H a ponte che collegano simultaneamente entrambi gli atomi di boro. Ognuno di questi ponti utilizza un solo paio di elettroni per tenere insieme tre nuclei: è il legame a tre centri-2 elettroni (3c-2e). La geometria è a libro aperto, con l’angolo diedro Hponte‒B‒Hponte di circa 97°.
La formazione del diborano dalla dimerizzazione di BH3 è esotermica:
2 BH3 → B2H6 ΔH ≈ −150 kJ mol−¹
Questo dato energetico spiega perché il borano monomerica, pur prodotto in soluzione, dimerizza quasi istantaneamente a temperatura ambiente. Per isolare BH3 come specie libera è necessario un adatto legante che ne occupi l’orbitale vuoto, come nel complesso BH3·THF.
Cluster poliedrici e regole di Wade
Dai boruri più semplici si passa ai borani poliedrici, vere strutture a gabbia in cui gli atomi di boro si dispongono ai vertici di poliedri più o meno completi. La chiave per prevedere quale struttura si formi sono le regole di Wade, che mettono in relazione il numero di paia di elettroni di scheletro (sep, skeletal electron pairs) con la geometria del cluster. Il calcolo è semplice: ogni BH contribuisce 2 elettroni allo scheletro (4 valenza − 2 usati per il legame B‒H terminale), ogni B aggiuntivo ne contribuisce 3. Si sommano tutti gli elettroni di scheletro e si divide per 2 per ottenere sep.
nsep = (somma e− di scheletro)2 → closo n+1 · nido n+2 · arachno n+3
Con n vertici di boro: sep = n+1 dà un closo (gabbia chiusa, es. [B6H6]2−, ottaedro), sep = n+2 dà un nido (un vertice mancante, es. B5H9), sep = n+3 dà un arachno (due vertici mancanti, es. B4H10). Il diborano stesso è arachno: due atomi di boro, 4 sep → n+3 = 2+3 = 5, coerente con il cluster a 4 vertici mancanti da un ottaedro completo.
Tabella dei principali borani
| Formula | Tipo Wade | Struttura | sep |
|---|---|---|---|
| B2H6 | arachno | a ponte (libro) | 4 |
| B5H9 | nido | piramidale quadr. | 7 |
| B5H11 | arachno | aperta | 8 |
| [B6H6]2− | closo | ottaedro | 7 |
| [B12H12]2− | closo | icosaedro | 13 |
L’icosaedro [B12H12]2− è il cluster più stabile in assoluto: la simmetria Ih, rara nei composti molecolari, gli conferisce un’eccezionale inerzia termica e chimica, utile nei materiali avanzati.
Il boro elementare e i boruri
Il boro elementare esiste in diverse forme allotropiche, tutte basate sull’icosaedro B12 come unità strutturale fondamentale. Il α-boro romboedrico è la forma più semplice; è un solido duro, con punto di fusione superiore a 2000 °C, e conduttore parziale (semiconduttore). I boruri di metalli come MgB2 hanno suscitato grande interesse dopo la scoperta, nel 2001, della superconduttività a 39 K, la temperatura più alta mai osservata per un superconduttore binario.
Applicazioni: da riducente a combustibile
Il diborano e i boriduri alcalini derivati (come NaBH4 e LiAlH4) sono tra i riduttori più versatili della chimica preparativa. L’idroborazione di alcheni, scoperta da Herbert Brown (Nobel 1979), avviene in modo anti-Markovnikov con controllo stereochimico totale: un’aggiunta syn che consente di ottenere alcoli otticamente puri a partire da alcheni prochirali. Nell’industria aerospaziale, i borani ad alta energia (come il pentaborano B5H9) erano stati studiati come propellenti negli anni ’50 proprio per il loro eccezionale potere calorifero per unità di massa, tre volte superiore ai cheroseni convenzionali; il programma fu abbandonato per la tossicità acuta elevata dei prodotti di combustione.
La forma dei cluster di boro si prevede contando gli elettroni, secondo le regole di Wade per i cluster.
Domande frequenti
Che cosa sono i legami a tre centri-2 elettroni?
Sono legami in cui un solo paio di elettroni tiene insieme tre nuclei invece di due. Il caso più tipico è quello degli H a ponte nel diborano: un singolo orbitale molecolare delocalizzato su B‒H‒B usa due elettroni per stabilizzare tre atomi. Questo meccanismo permette al boro di formare strutture solide anche con meno elettroni di quanti ne richiederebbe il modello di Lewis classico.
Come si classificano i borani con le regole di Wade?
Si calcolano le paia di elettroni di scheletro (sep): ogni BH contribuisce 2 elettroni, ogni B terminale 3, ogni H extra 1. Si divide la somma per 2. Se sep = n+1 (dove n = numero di vertici B) la struttura è closo (gabbia chiusa); n+2 è nido (un vertice aperto); n+3 è arachno (due vertici aperti). Regola intuitiva: più elettroni ci sono, più la gabbia è aperta.
Perché il diborano è più stabile del BH3 monomero?
Il BH3 ha un orbitale vuoto che lo rende fortemente insoddisfatto; la dimerizzazione forma due legami 3c-2e che abbassano l’energia di circa 150 kJ/mol. Il guadagno energetico è abbastanza grande da rendere la dimerizzazione pressoché spontanea a temperatura ambiente; per isolare BH3 come monomero bisogna coordinarlo a un donatore come THF o CO.
Quali sono i principali usi del diborano in chimica?
È il precursore di quasi tutti gli altri borani e riducenti al boro. In laboratorio si usa direttamente per l’idroborazione di alcheni (reazione di Brown), che porta all’aggiunta anti-Markovnikov di H e OH con stereospecificità syn. I suoi derivati NaBH4 e LiAlH4 sono i riduttori più impiegati nella sintesi organica per ridurre chetoni, esteri, immine.
Perché MgB2 è interessante?
Perché nel 2001 si scoprì che è superconduttore a 39 K, la temperatura critica più alta tra i superconduttori binari semplici. La struttura consiste in strati grafitici di boro separati da strati di magnesio; la superconduttività nasce da una coppia di bande di boro particolarmente favorevole. È più economico e lavorabile dei cuprati ad alta temperatura, e rimane oggetto di ricerca applicata.
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