Il reticolo reciproco e la sfera di Ewald

La diffrazione a raggi X non «vede» il reticolo diretto — vede il suo duale matematico, il reticolo reciproco. Ogni punto del reticolo reciproco corrisponde a una famiglia di piani cristallografici (hkl) e la sfera di Ewald è lo strumento geometrico che mostra quando una famiglia di piani produce un riflesso. Comprendere il reticolo reciproco è la chiave per passare dal diffrattogramma alla struttura.

Vediamo come si costruisce il reticolo reciproco, qual è la sua relazione con il reticolo diretto, cosa rappresenta fisicamente ogni suo punto e perché la sfera di Ewald traduce la geometria in condizione di diffrazione.

Il reticolo diretto e la sua dualà

Il reticolo diretto è costruito dai vettori primitivi a, b, c che definiscono la cella unitaria. Ogni lattice point rappresenta la stessa posizione in ogni cella del cristallo. Il reticolo reciproco è il suo duale: i vettori a*, b*, c* sono definiti dai prodotti vettoriali dei vettori diretti divisi per il volume della cella V = a · (b × c):

a* = b × ca · (b × c)   b* = c × aa · (b × c)   c* = a × ba · (b × c)

Le proprietà fondamentali di questa definizione sono: a · a* = 1 (e tutti i prodotti misti sono zero). In un sistema ortogonale, a* punta nella direzione di a e ha modulo 1/a. In sistemi obliqui le direzioni di reticolo diretto e reciproco divergono in modo che riflette la geometria della cella.

Significato fisico di ogni punto: piani (hkl)

Ogni vettore G_hkl = ha* + kb* + lc* è perpendicolare alla famiglia di piani con indici di Miller (hkl) e ha modulo |G_hkl| = 1/d_hkl, dove d_hkl è la spaziatura interplanare. Questa relazione è diretta: a spaziature interplanari grandi corrispondono punti reciproci vicini all’origine, a spaziature piccole corrispondono punti lontani. L’intero reticolo reciproco è quindi una mappa di tutte le famiglie di piani del cristallo, con la loro orientazione e spaziatura codificate nella posizione di ogni punto.

La sfera di Ewald

Nel 1913 Paul Ewald elaborò una rappresentazione geometrica della condizione di diffrazione che è ancora oggi il modo più diretto per capire la diffrazione. Si costruisce una sfera di raggio 1/λ (con λ la lunghezza d’onda dei raggi X) centrata sul cristallo, con il fascio incidente k₀ che punta dall’origine al punto 000 del reticolo reciproco sul bordo della sfera. La condizione di diffrazione è:

Condizione di Laue: k − k₀ = G_hkl  ⇔  la punta di k giace sul reticolo reciproco

Perché la diffrazione «vede» il reticolo reciproco

Quando un cristallo viene irradiato con raggi X, le onde diffuse da tutti i piani del cristallo interferiscono costruttivamente solo per alcune direzioni specifiche — quelle in cui la differenza di percorso è un multiplo intero della lunghezza d’onda. Questa condizione di Bragg (2d sinθ = nλ) è equivalente alla condizione di Ewald: il vettore di diffusione deve eguagliare un vettore del reticolo reciproco. Il diffrattogramma è quindi direttamente una mappa (parziale) del reticolo reciproco, misurata con la sfera di Ewald come «finestra».

Questa equivalenza spiega anche perché i diffrattogrammi di cristalli con celle grandi hanno molti riflessi ravvicinati (il reticolo reciproco è denso), mentre cristalli con celle piccole danno pochi riflessi spaziati. Spiega pure perché la diffrazione di neutroni (lunghezza d’onda diversa) produce una sfera di Ewald di raggio diverso e raggiunge regioni diverse del reticolo reciproco.

Relazioni metriche tra reticolo diretto e reciproco

Le proprietà metriche del reticolo reciproco dipendono dalla cella unitaria. Per un cristallo ortorombico (a, b, c con angoli 90°): a* = 1/a, b* = 1/b, c* = 1/c. Per un cristallo monoclinico (con β ≠ 90°): a* = 1/(a sinβ) e l’angolo β* = 180° − β. Per sistemi più bassi (triclino), tutte le sei relazioni tra cella diretta e reciproca si complicano, ma la struttura matematica rimane la stessa: G_hkl = ha* + kb* + lc*.

Queste relazioni sono fondamentali per la determinazione strutturale: dall’angolo e dalla posizione di ogni riflesso si ricavano le coordinate del corrispondente punto del reticolo reciproco, e da quelle si ricalcola la cella unitaria con i parametri a, b, c, α, β, γ.

Domande frequenti

Cos’è il reticolo reciproco?

È il reticolo duale del reticolo cristallino diretto, costruito dai vettori a*, b*, c* definiti dai prodotti vettoriali dei vettori della cella. Ogni suo punto G_hkl corrisponde a una famiglia di piani (hkl) del cristallo: la sua direzione è perpendicolare ai piani e il suo modulo vale 1/d_hkl. È lo spazio in cui si rappresentano i dati di diffrazione.

Perché la diffrazione produce una mappa del reticolo reciproco?

Perché la condizione di diffrazione (equivalente alla legge di Bragg) richiede che il vettore di diffusione eguagli un vettore del reticolo reciproco. Ogni riflesso osservato nel diffrattogramma corrisponde quindi a un punto del reticolo reciproco che è «raggiunto» dalla sfera di Ewald. L’insieme dei riflessi è una rappresentazione sperimentale (parziale) del reticolo reciproco.

Cos’è la sfera di Ewald e a cosa serve?

La sfera di Ewald è una sfera di raggio 1/λ centrata sul cristallo. Il punto 000 del reticolo reciproco sta sul suo bordo. Un riflesso si osserva ogni volta che un altro punto del reticolo reciproco tocca il bordo della sfera. La sfera è lo strumento geometrico che traduce la condizione di diffrazione in un confronto visivo: ci dice quali piani diffrattano con i raggi X usati.

Come si misurano i parametri della cella dal diffrattogramma?

Dall’angolo di ogni riflesso 2θ si ricava la spaziatura d = λ/(2 sinθ) via legge di Bragg. Assegnando gli indici hkl a ogni riflesso (indicizzazione), si ottengono le coordinate del punto nel reticolo reciproco. Dal sistema di equazioni risultante si calcolano a*, b*, c* e di conseguenza a, b, c, α, β, γ del reticolo diretto.

Il reticolo reciproco ha unità di misura?

Sì: Å⁻¹ (o nm⁻¹). Il modulo di un vettore G_hkl vale 1/d_hkl, dove d è espresso in Å. Le coordinate nel reticolo reciproco sono adimensionali (h, k, l interi) ma i vettori base a*, b*, c* hanno dimensioni di inverso di lunghezza. Questa unità di misura riflette la natura del reticolo reciproco come «spazio degli impulsi» o «spazio k» della fisica dello stato solido.