Rottura delle emulsioni e demulsificazione

Ogni emulsione, prima o poi, tende a separarsi: è nella sua natura termodinamica. Ma la separazione passa per stadi distinti — creaming, flocculazione, coalescenza — alcuni reversibili, altri no. Distinguerli è essenziale sia per allungare la vita di un’emulsione che vogliamo stabile, sia per rompere deliberatamente quelle che dobbiamo separare.

Vediamo i meccanismi di destabilizzazione di un’emulsione, la differenza fra creaming, flocculazione e coalescenza, che cos’è il maturazione di Ostwald e come funziona la demulsificazione industriale.

I meccanismi di destabilizzazione

La rottura di un’emulsione non è un evento unico, ma una sequenza di processi che possono sovrapporsi. Conviene tenerli distinti, perché hanno cause e rimedi diversi e solo alcuni sono irreversibili.

Creaming e sedimentazione

Il creaming è la migrazione delle gocce verso l’alto (o, se più dense del mezzo, verso il basso, cioè sedimentazione) per effetto della gravità, a causa della differenza di densità fra le due fasi. Nelle emulsioni con gocce di olio meno dense dell’acqua avviene tipicamente il creaming: si forma uno strato concentrato in superficie, come la panna sul latte. È un processo reversibile: le gocce non si sono fuse e una semplice agitazione ridisperde tutto. La sua velocità segue la legge di Stokes, qui sotto.

v = 2 r² (ρ_d − ρ_c) g9 η  (velocità di risalita/sedimentazione)

La velocità di creaming cresce con il quadrato del raggio delle gocce e con la differenza di densità, e diminuisce all’aumentare della viscosità della fase continua. Da qui le strategie per rallentarlo: ridurre la dimensione delle gocce (un’emulsione fine «crema» più lentamente), addensare la fase continua, o avvicinare le densità delle due fasi.

Flocculazione

Nella flocculazione le gocce si aggregano in grappoli, ma senza fondersi: ognuna conserva il proprio film interfacciale e la propria identità. Avviene quando le forze attrattive fra le gocce prevalgono su quelle repulsive, per esempio se si comprime la doppia falda elettrica con il sale o se la repulsione sterica viene meno. La flocculazione è spesso reversibile con agitazione, ma è pericolosa perché accelera gli stadi successivi: gocce ammassate sono più vicine e più pronte a fondersi.

Coalescenza: il punto di non ritorno

La coalescenza è la fusione vera e propria di due o più gocce in una sola più grande: il film interfacciale che le separa si assottiglia, si rompe e le gocce si uniscono. È irreversibile — non si può «ri-dividere» con l’agitazione — e porta progressivamente alla separazione completa delle due fasi. È lo stadio che ogni stabilizzante cerca di impedire, rinforzando il film interfacciale e mantenendo le repulsioni fra le gocce.

La demulsificazione

Spesso, però, l’obiettivo è l’opposto: rompere un’emulsione per separare i due liquidi. È il caso del trattamento del petrolio greggio, dove l’acqua emulsionata va eliminata, o della depurazione di acque oleose. La demulsificazione usa più leve: demulsionanti chimici (tensioattivi che spiazzano l’emulsionante dall’interfaccia e indeboliscono il film), calore (riduce la viscosità e favorisce gli urti), elettrocoalescenza (un campo elettrico fa fondere le gocce d’acqua nelle emulsioni W/O del petrolio), centrifugazione (amplifica la separazione gravitazionale) e variazioni di pH o forza ionica per annullare le repulsioni. In pratica si accelerano deliberatamente flocculazione e coalescenza fino alla separazione completa.

Perché conta nella pratica

Distinguere i meccanismi di rottura è ciò che permette di diagnosticare perché un’emulsione «non tiene»: se affiora uno strato che si ridisperde con l’agitazione è creaming, se compaiono gocce sempre più grandi è coalescenza o maturazione di Ostwald, e ciascun caso ha un rimedio diverso. Sul fronte opposto, chi deve separare acqua e olio — nell’industria petrolifera, nel trattamento delle acque, nella lavorazione degli alimenti — sfrutta gli stessi principi al contrario, scegliendo il demulsionante e le condizioni che spingono il sistema verso la coalescenza rapida.

Domande frequenti

Qual è la differenza tra creaming, flocculazione e coalescenza?

Il creaming è la migrazione delle gocce per gravità (reversibile, si ridisperde con l’agitazione). La flocculazione è l’aggregazione delle gocce in grappoli senza che si fondano (spesso reversibile). La coalescenza è la fusione vera e propria delle gocce in gocce più grandi ed è irreversibile: porta alla separazione completa delle due fasi. Sono stadi successivi e spesso concatenati.

Che cos’è la maturazione di Ostwald?

È un ingrossamento delle gocce dovuto al fatto che le gocce piccole hanno una pressione interna maggiore (legge di Laplace) e una maggiore solubilità nella fase continua: le molecole diffondono dalle gocce piccole verso le grandi, così le piccole spariscono e le grandi crescono. Avviene senza contatto fra le gocce ed è particolarmente problematica per le nanoemulsioni.

Come si rallenta il creaming di un’emulsione?

Agendo sui fattori della legge di Stokes: riducendo la dimensione delle gocce (un’emulsione fine crema molto più lentamente), aumentando la viscosità della fase continua con addensanti, o avvicinando le densità delle due fasi. Poiché la velocità di creaming cresce con il quadrato del raggio, l’omogeneizzazione fine è la leva più efficace.

Che cos’è la demulsificazione?

È il processo deliberato di rottura di un’emulsione per separare i due liquidi. Si usano demulsionanti chimici che spiazzano l’emulsionante e indeboliscono il film interfacciale, calore, campi elettrici (elettrocoalescenza), centrifugazione e variazioni di pH o forza ionica. È cruciale nel trattamento del petrolio greggio e nella depurazione di acque oleose, dove l’acqua emulsionata va eliminata.

Perché la flocculazione è pericolosa anche se reversibile?

Perché avvicina e ammassa le gocce, che restano in stretto contatto attraverso i loro film interfacciali. Questa vicinanza prolungata aumenta enormemente la probabilità che i film si assottiglino e si rompano, innescando la coalescenza irreversibile. La flocculazione è quindi spesso l’anticamera della rottura definitiva, anche se in sé sarebbe ancora annullabile con l’agitazione.