Sali di diazonio e reazione di Sandmeyer

Molti coloranti che danno il rosso, l’arancione e il giallo ai tessuti, e molti intermedi della sintesi farmaceutica, nascono da un’unica famiglia di composti versatilissimi: i sali di diazonio. Da una semplice ammina aromatica si ottiene un gruppo che può essere scambiato con quasi qualsiasi altro, aprendo la strada a trasformazioni impossibili in altro modo.

Vediamo come si formano i sali di diazonio, perché sono così reattivi e quali prodotti se ne ricavano, dalla reazione di Sandmeyer ai coloranti azoici.

Come nasce un sale di diazonio

Tutto parte da un’ammina aromatica primaria, cioè un anello benzenico che porta un gruppo amminico. Facendola reagire con l’acido nitroso a bassa temperatura, vicino a zero gradi, l’azoto del gruppo amminico si trasforma in un gruppo diazonio, formato da due atomi di azoto legati fra loro e all’anello, con una carica positiva. È un gruppo instabile, che va preparato e usato a freddo.

Perché serve il freddo

I sali di diazonio sono instabili: a temperatura ambiente tendono a decomporsi, liberando azoto gassoso. Per questo si preparano e si fanno reagire a bassa temperatura, attorno a zero gradi. Questa instabilità non è un difetto: è proprio la grande facilità con cui il gruppo diazonio se ne va, portando con sé i due atomi di azoto come molecola stabilissima, a rendere questi sali così utili come intermedi. Di norma il sale non viene nemmeno isolato, ma preparato e fatto reagire subito nella stessa soluzione, per non dargli il tempo di decomporsi.

Ar–NH₂  +  HNO₂  (0–5 °C)  →   Ar–N₂⁺

La reazione di Sandmeyer

La trasformazione più famosa è la reazione di Sandmeyer: trattando il sale di diazonio con sali di rame appropriati, il gruppo diazonio viene sostituito da un alogeno (cloro o bromo) o da un gruppo nitrile. Si ottengono così alogenuri o nitrili aromatici che sarebbero difficili da preparare in altro modo, soprattutto in posizioni dove la sostituzione diretta sull’anello non andrebbe a buon fine. È uno strumento prezioso per “installare” gruppi specifici in punti precisi dell’anello.

Una “maniglia” universale

Il gruppo diazonio si comporta come una maniglia universale: una volta installato, può essere scambiato con una grande varietà di gruppi diversi. Oltre agli alogeni e ai nitrili della reazione di Sandmeyer, può essere sostituito da un gruppo ossidrile (dando un fenolo), da un idrogeno (eliminando del tutto il gruppo) e da altri ancora. Questo lo rende un punto di passaggio centrale nella progettazione di sintesi di composti aromatici sostituiti.

I coloranti azoici

C’è poi un impiego del tutto diverso, in cui il gruppo diazonio non viene sostituito ma conservato. Facendo reagire il sale di diazonio con un anello aromatico ricco di elettroni, i due anelli si uniscono attraverso il ponte di due atomi di azoto, formando un colorante azoico. Questi composti, grazie al sistema esteso di doppi legami, assorbono la luce visibile e hanno colori intensi: sono alla base di gran parte dei coloranti sintetici per tessuti, alimenti e inchiostri.

La copulazione azoica nel dettaglio

La formazione di un colorante azoico merita qualche parola in più, perché è un esempio elegante di sostituzione elettrofila aromatica. In questa reazione, chiamata copulazione, è lo stesso sale di diazonio a comportarsi da elettrofilo, cioè da specie che cerca elettroni. Esso attacca un secondo anello aromatico, ma solo se questo è sufficientemente ricco di elettroni, per esempio se porta un gruppo ossidrile o amminico che lo attiva. L’attacco avviene tipicamente nella posizione più lontana dal gruppo attivante, dove la densità di elettroni è massima. Il risultato è il ponte di due atomi di azoto che unisce i due anelli, il cosiddetto legame azoico. Proprio questo ponte, inserito fra due sistemi aromatici, crea un lungo percorso continuo di doppi legami alternati che è responsabile del colore: più esteso è questo percorso, più la luce assorbita si sposta verso il rosso, e variando i sostituenti sui due anelli si possono ottenere coloranti di ogni tinta. È così che, a partire da una semplice ammina, si arriva a una tavolozza di colori industriali.

Domande frequenti

Come si forma un sale di diazonio?

Si forma trattando un’ammina aromatica primaria con acido nitroso a bassa temperatura, vicino a zero gradi. Il gruppo amminico si trasforma in un gruppo diazonio, costituito da due atomi di azoto legati all’anello e dotati di carica positiva.

Perché i sali di diazonio si preparano a freddo?

Perché sono instabili e a temperatura ambiente si decompongono liberando azoto gassoso. Lavorando vicino a zero gradi si mantiene il sale abbastanza stabile da poterlo far reagire in modo controllato. La sua facile decomposizione è però anche ciò che lo rende un intermedio utile.

Che cos’è la reazione di Sandmeyer?

È la sostituzione del gruppo diazonio con un alogeno (cloro o bromo) o un gruppo nitrile, realizzata con sali di rame. Permette di introdurre questi gruppi in posizioni dell’anello aromatico dove la sostituzione diretta non sarebbe possibile.

Perché i sali di diazonio sono così versatili?

Perché il gruppo diazonio può essere scambiato con moltissimi gruppi diversi: alogeni, nitrili, ossidrili, idrogeno e altri. Funziona come una maniglia universale che, una volta installata sull’anello, apre la strada a numerose trasformazioni difficili da ottenere altrimenti.

Che cosa sono i coloranti azoici?

Sono composti colorati formati unendo un sale di diazonio a un anello aromatico ricco di elettroni, attraverso un ponte di due atomi di azoto. Il loro esteso sistema di doppi legami assorbe la luce visibile, dando colori intensi usati per tingere tessuti, alimenti e inchiostri.