Serie spettrochimica e colore dei complessi

Perché una soluzione di rame è azzurra e una di nichel è verde? Il colore dei complessi dei metalli di transizione nasce dallo sdoppiamento dei livelli d: la luce assorbita ha proprio l’energia Δ che separa t_2g ed e_g. E poiché ogni legante sdoppia i livelli in modo diverso, ordinandoli si ottiene la serie spettrochimica, che mette in fila i leganti dal più debole al più forte.

Vediamo che cos’è la serie spettrochimica, come il valore di Δ determina il colore osservato e perché un colore corrisponde sempre al suo complementare.

La serie spettrochimica

Misurando lo spettro di assorbimento di molti complessi si scopre che ogni legante è capace di sdoppiare i livelli d in misura caratteristica, quasi indipendente dal metallo. Ordinando i leganti per Δ crescente si ottiene la serie spettrochimica. Una versione abbreviata, dai leganti a campo debole (piccolo Δ) a quelli a campo forte (grande Δ):

I⁻ < Br⁻ < Cl⁻ < F⁻ < H₂O < NH₃ < CN⁻ < CO

La sequenza completa più usata è I⁻ < Br⁻ < SCN⁻ < Cl⁻ < F⁻ < OH⁻ < H₂O < NH₃ < en < NO₂⁻ < CN⁻ < CO. I leganti a campo forte (CN⁻, CO) tendono a generare complessi a basso spin; quelli a campo debole (alogenuri, acqua) favoriscono l’alto spin.

Dallo sdoppiamento al colore assorbito

Quando un complesso assorbe luce visibile, un elettrone salta dal livello basso (t_2g) a quello alto (e_g): è la transizione d–d. L’energia del fotone assorbito è esattamente Δ, legata alla lunghezza d’onda dalla relazione di Planck:

ΔE = hcλ  →   Δ grande → λ piccola (assorbe nel blu)

Quindi un legante a campo forte (Δ grande) fa assorbire fotoni più energetici, cioè di lunghezza d’onda corta (verso il blu-violetto); un legante a campo debole (Δ piccolo) fa assorbire nel rosso. Il valore di Δ determina dove cade la banda di assorbimento, e quindi il colore.

Il colore osservato è il complementare

Qui sta il punto chiave: non vediamo il colore assorbito, ma il suo complementare. Se un complesso assorbe nel rosso-arancio, appare blu-verde; se assorbe nel verde, appare rosso-violetto. La ruota dei colori complementari permette di passare dalla lunghezza d’onda assorbita al colore percepito. Per questo lo ione esaacquorame(II), che assorbe nel rosso, ci appare azzurro: è il complementare di ciò che ha tolto alla luce bianca.

Perché alcuni complessi sono incolori

Non tutti i complessi sono colorati. Servono orbitali d parzialmente riempiti perché avvenga la transizione d–d: ioni d⁰ (come Sc³⁺) e d¹⁰ (come Zn²⁺) non hanno transizioni d–d possibili e i loro complessi sono tipicamente incolori. Inoltre le transizioni d–d sono in linea di principio «proibite» dalle regole di selezione, quindi danno colori spesso tenui; i colori molto intensi (come nel permanganato) nascono invece da transizioni a trasferimento di carica, molto più permesse.

Colore assorbito e colore osservato

La corrispondenza tra lunghezza d’onda assorbita, colore assorbito e colore complementare percepito:

Leggendo la tabella si capisce, per esempio, perché un complesso che assorbe intorno a 600–700 nm (nel rosso, leganti a campo debole) appare azzurro: percepiamo sempre il complementare della banda di assorbimento.

Domande frequenti

Che cos’è la serie spettrochimica?

È l’ordinamento dei leganti secondo la loro capacità di sdoppiare i livelli d, cioè di aumentare il parametro Δ. Va dai leganti a campo debole (ioduro, bromuro, acqua) ai leganti a campo forte (cianuro, monossido di carbonio). L’ordine è notevolmente costante al variare del metallo e dello stato di ossidazione.

Perché i complessi dei metalli di transizione sono colorati?

Perché assorbono luce visibile in corrispondenza della transizione d–d, cioè del salto di un elettrone dai livelli bassi (t_2g) a quelli alti (e_g). L’energia assorbita è pari a Δ. Il colore che vediamo è il complementare di quello assorbito.

Come si lega il colore al valore di Δ?

Dalla relazione ΔE = hc/λ: un Δ grande corrisponde a fotoni più energetici e quindi a lunghezza d’onda corta (assorbimento verso il blu-violetto), un Δ piccolo a lunghezza d’onda lunga (rosso). Cambiando il legante si cambia Δ e quindi il colore: è il legame diretto tra serie spettrochimica e tinta osservata.

Che cos’è il colore complementare?

È il colore opposto a quello assorbito sulla ruota cromatica. Poiché un complesso sottrae alla luce bianca proprio la banda che assorbe, ciò che resta — e che vediamo — è il complementare. Per questo un complesso che assorbe nel rosso ci appare blu-verde.

Perché alcuni complessi sono incolori?

Perché non possono fare transizioni d–d: gli ioni con configurazione d⁰ (orbitali d vuoti, come Sc³⁺) o d¹⁰ (orbitali d pieni, come Zn²⁺) non hanno il salto elettronico necessario, quindi non assorbono nel visibile e appaiono incolori o bianchi.