Isomeria nei complessi di coordinazione

Due complessi con la stessa formula possono essere sostanze diverse, con colore, reattività e perfino tossicità differenti: è l’isomeria. Nei composti di coordinazione assume forme particolarmente ricche, perché conta non solo come gli atomi sono legati, ma anche come i leganti si dispongono nello spazio attorno al metallo. Riconoscere gli isomeri è essenziale: il celebre farmaco antitumorale cisplatino è attivo, mentre il suo isomero trans è inefficace.

Vediamo le grandi famiglie di isomeria nei complessi: strutturale (di legame, di coordinazione) e stereoisomeria (geometrica e ottica).

Le due grandi categorie

Gli isomeri si dividono in due famiglie. Gli isomeri strutturali (o costituzionali) differiscono per quali atomi sono legati a quali: cambia la connettività. Gli stereoisomeri hanno la stessa connettività ma una diversa disposizione nello spazio. Tutte le forme di isomeria dei complessi rientrano in questo schema.

Isomeria geometrica: cis e trans

È la più nota. In un complesso ottaedrico del tipo MA₂B₂ o quadrato planare MA₂B₂, due leganti uguali possono trovarsi adiacenti (isomero cis, a 90°) oppure opposti (isomero trans, a 180°). Cis e trans hanno proprietà fisiche e chimiche diverse. Il caso più famoso è il cisplatino [PtCl₂(NH₃)₂]: la forma cis è un potente antitumorale, la trans è clinicamente inattiva. Per i complessi ottaedrici esiste anche l’isomeria fac/mer (facciale/meridionale) nei tipi MA₃B₃.

Isomeria ottica: Δ e Λ

Un complesso è chirale quando non è sovrapponibile alla propria immagine speculare, esattamente come la mano destra e la sinistra. I due isomeri speculari (enantiomeri) hanno proprietà identiche tranne una: ruotano il piano della luce polarizzata in versi opposti. Il caso tipico è un complesso ottaedrico con tre leganti bidentati, come [Co(en)₃]³⁺, che esiste nelle due forme Δ (delta) e Λ (lambda):

cis ≠ trans  ·   Δ ≠ Λ (immagini speculari non sovrapponibili)

L’isomeria ottica è cruciale in biochimica e in farmacologia, dove i due enantiomeri di una molecola attiva possono comportarsi in modo completamente diverso nell’organismo.

Isomeria strutturale: di legame e di coordinazione

Tra gli isomeri strutturali, due tipi sono caratteristici dei complessi. Nell’isomeria di legame uno stesso legante ambidentato può coordinarsi attraverso atomi diversi: il nitrito NO₂⁻ può legarsi tramite l’azoto (nitro, –NO₂) o tramite l’ossigeno (nitrito, –ONO), dando complessi di colore diverso. Nell’isomeria di coordinazione, tipica dei sali in cui sia il catione sia l’anione sono complessi, i leganti possono essere ripartiti diversamente tra i due ioni metallici, come in [Co(NH₃)₆][Cr(CN)₆] e [Cr(NH₃)₆][Co(CN)₆].

Altre isomerie strutturali: di ionizzazione e di idratazione

La famiglia degli isomeri strutturali non si esaurisce qui. Nell’isomeria di ionizzazione uno ione scambia il proprio ruolo: può essere legato al metallo come legante oppure stare fuori dalla sfera di coordinazione come controione. Il caso classico è la coppia [Co(NH₃)₅Br]SO₄ e [Co(NH₃)₅SO₄]Br: nella prima il solfato è libero (e precipita con il bario), nella seconda è legato e a essere libero è il bromuro. Una variante è l’isomeria di idratazione, in cui l’acqua sta dentro la sfera di coordinazione in un isomero e fuori (come acqua di cristallizzazione) nell’altro: i tre isomeri del cloruro di cromo idrato, di colore diverso, ne sono l’esempio da manuale.

Perché l’isomeria conta

Distinguere gli isomeri non è un dettaglio accademico. Isomeri diversi possono avere colore, solubilità, conducibilità e reattività differenti, e — come mostra il cisplatino — attività biologica radicalmente diversa. La diversa conducibilità elettrica in soluzione, in particolare, è uno dei modi storici per distinguere gli isomeri di ionizzazione: contando quanti ioni si liberano si risale a quale forma è presente. Anche dal punto di vista della classificazione e dell’etichettatura di sicurezza, due isomeri sono sostanze distinte: identificare correttamente quale forma è presente è il primo passo per descriverne le proprietà e i rischi.

Le forme di isomeria a confronto

Uno schema riassuntivo dei principali tipi di isomeria nei complessi, con un esempio per ciascuno:

Le prime due righe sono stereoisomerie (stessa connettività), le ultime due isomerie strutturali (connettività diversa): è la distinzione di fondo da tenere sempre presente.

Domande frequenti

Qual è la differenza tra isomeri strutturali e stereoisomeri?

Gli isomeri strutturali differiscono per la connettività, cioè per quali atomi sono legati a quali (come nell’isomeria di legame o di coordinazione). Gli stereoisomeri hanno la stessa connettività ma una diversa disposizione degli atomi nello spazio (isomeria geometrica e ottica). È la prima distinzione da fare di fronte a due isomeri.

Che cos’è l’isomeria cis-trans?

È una stereoisomeria in cui due leganti uguali si trovano in posizioni adiacenti (cis, a 90°) o opposte (trans, a 180°) attorno al metallo. È tipica dei complessi quadrato planari e ottaedrici. L’esempio più noto è il cisplatino, attivo come farmaco, contro l’isomero trans inattivo.

Quando un complesso è otticamente attivo?

Quando è chirale, cioè non sovrapponibile alla propria immagine speculare. Il caso classico è un complesso ottaedrico con tre leganti bidentati, che esiste nelle due forme enantiomere Δ e Λ. I due enantiomeri ruotano la luce polarizzata in versi opposti e possono avere effetti biologici diversi.

Che cos’è l’isomeria di legame?

Si ha quando un legante ambidentato — che possiede più atomi donatori — si coordina al metallo attraverso atomi diversi. L’esempio classico è il nitrito, che può legarsi tramite l’azoto (nitro, –NO₂) o tramite l’ossigeno (nitrito, –ONO), dando complessi di colore e proprietà diversi.

Perché il cisplatino è un esempio così importante?

Perché mostra in modo netto che l’isomeria può cambiare tutto: la forma cis di [PtCl₂(NH₃)₂] è un farmaco antitumorale ampiamente usato, mentre l’isomero trans, con la stessa formula, è clinicamente inattivo. Stessa composizione, geometria diversa, comportamento biologico opposto.