La serie spettrochimica dei leganti

Perché lo stesso ione metallico dà complessi blu con un legante e rossi con un altro, ad alto spin in un caso e a basso spin nell'altro? Perché ogni legante produce un valore diverso di Δ. Ordinando i leganti secondo lo splitting che generano si ottiene la serie spettrochimica, una delle classifiche più utili di tutta la chimica di coordinazione.

Vediamo che cos'è la serie spettrochimica, qual è l'ordine dei leganti dal campo debole al campo forte, perché alcuni leganti producono splitting grandi e come la serie si usa per prevedere spin e colore.

Che cos'è la serie spettrochimica

La serie spettrochimica è l'ordinamento dei leganti secondo la grandezza dello splitting Δ che producono attorno a un dato ione metallico. È stata ricavata sperimentalmente confrontando gli spettri di assorbimento (da cui il nome) di complessi che differiscono solo per il legante. La serie è notevolmente regolare: l'ordine dei leganti resta sostanzialmente lo stesso al variare del metallo, il che la rende uno strumento predittivo molto affidabile.

L'ordine dei leganti

Un estratto della serie, dal campo più debole al campo più forte, è il seguente.

I⁻ < Br⁻ < Cl⁻ < F⁻ < H₂O < NH₃ < en < CN⁻ ≈ CO

A sinistra i leganti a campo debole (gli alogenuri, l'acqua), che producono Δ piccolo; a destra quelli a campo forte (cianuro, monossido di carbonio), che producono Δ grande. Leganti intermedi come l'ammoniaca e l'etilendiammina (en) stanno nel mezzo. Memorizzare questo ordine è la chiave per fare previsioni sui complessi. Va sottolineato che la serie ordina i leganti per forza di campo e non per forza di legame in senso termodinamico: un legante a campo forte non è necessariamente quello che forma il legame più stabile, ma quello che separa di più i livelli d. È una distinzione che evita malintesi quando si confrontano serie spettrochimica e costanti di formazione.

Perché alcuni leganti producono splitting grandi

La semplice teoria elettrostatica del campo cristallino non basta a spiegare la serie: prevederebbe che i leganti più carichi e piccoli (come gli alogenuri) diano gli splitting maggiori, mentre l'esperienza mostra il contrario. La spiegazione corretta richiede di considerare anche il legame π, e fa parte della teoria del campo dei leganti, evoluzione della CFT.

Donatori e accettori di legame π

La chiave sta nelle interazioni di tipo π fra metallo e legante. I leganti π-donatori (come gli alogenuri e l'ossigeno) cedono densità elettronica π agli orbitali del metallo: questo riduce Δ, e li colloca a campo debole. I leganti π-accettori (come CN⁻, CO, le fosfine), che possiedono orbitali vuoti capaci di accettare densità π dal metallo (retrodonazione), aumentano Δ e si collocano a campo forte. I leganti privi di interazioni π significative, come l'ammoniaca, stanno nel mezzo.

Come si usa la serie

La serie spettrochimica permette previsioni rapide e concrete. Riassumendo i due usi principali.

Conoscendo il legante si stima Δ, e da Δ (confrontato con P) si prevede lo spin; sapendo Δ si prevede anche l'energia della luce assorbita e quindi il colore osservato, argomento trattato nel pilastro dedicato al colore dei complessi.

Perché conta nella pratica

La serie spettrochimica è probabilmente lo strumento predittivo più usato della chimica di coordinazione: con una sola classifica memorizzata si prevedono spin, magnetismo e colore di un complesso a partire dal legante. Per chi progetta complessi — indicatori colorimetrici, agenti chelanti, catalizzatori, materiali magnetici — sapere dove si colloca un legante nella serie significa poter anticipare il comportamento del prodotto. È anche il punto di contatto fra la teoria del campo cristallino e la più completa teoria del campo dei leganti.

Domande frequenti

Che cos'è la serie spettrochimica?

È l'ordinamento dei leganti secondo la grandezza dello splitting Δ che producono attorno a uno ione metallico, dal campo debole al campo forte. È stata ricavata dagli spettri di assorbimento dei complessi, da cui il nome, ed è notevolmente regolare: l'ordine resta quasi lo stesso cambiando il metallo, il che la rende uno strumento predittivo affidabile.

Qual è l'ordine dei leganti nella serie?

Un estratto tipico, dal campo debole al campo forte, è: I⁻ < Br⁻ < Cl⁻ < F⁻ < H₂O < NH₃ < en < CN⁻ ≈ CO. Gli alogenuri e l'acqua danno splitting piccoli (campo debole), il cianuro e il monossido di carbonio splitting grandi (campo forte), con ammoniaca ed etilendiammina in posizione intermedia.

Perché CN⁻ e CO producono splitting così grandi?

Perché sono leganti π-accettori: possiedono orbitali π antileganti vuoti capaci di accettare densità elettronica dal metallo (retrodonazione). Questa interazione abbassa l'energia degli orbitali t_2g del metallo e aumenta Δ, collocandoli a campo forte. È lo stesso meccanismo che stabilizza i carbonili metallici e molti catalizzatori organometallici.

La teoria elettrostatica spiega la serie spettrochimica?

Solo in parte. La pura teoria del campo cristallino prevedrebbe che i leganti più carichi e piccoli diano gli splitting maggiori, ma l'esperienza mostra il contrario. Per spiegare l'ordine reale serve considerare le interazioni di legame π (donazione e retrodonazione), che fanno parte della teoria del campo dei leganti, evoluzione della CFT.

A che cosa serve conoscere la serie spettrochimica?

A prevedere il comportamento di un complesso a partire dal legante: dalla posizione del legante si stima Δ, e da Δ si ricava se il complesso sarà ad alto o basso spin (confronto con P) e quale luce assorbirà, quindi il colore osservato. È lo strumento predittivo più usato della chimica di coordinazione, prezioso per chi progetta complessi e catalizzatori.