Alto spin e basso spin: il confronto fra Δ e P

Con quattro, cinque, sei o sette elettroni d in un campo ottaedrico, una molecola si trova davanti a una scelta: riempire prima tutti i cinque orbitali con spin paralleli, o appaiare gli elettroni negli orbitali inferiori. La risposta dipende da un confronto fra due energie — lo splitting Δ e l’energia di appaiamento P — e determina se il complesso sarà ad alto o a basso spin.

Vediamo che cos’è l’energia di appaiamento, perché la scelta dello spin è un confronto fra Δ e P, quando si forma l’alto o il basso spin e per quali configurazioni la scelta esiste davvero.

Il dilemma del quarto elettrone

Nelle configurazioni da d¹ a d³ non c’è scelta: gli elettroni occupano singolarmente i tre orbitali t_2g, secondo la regola di Hund. Il problema nasce con il quarto elettrone. Esso può andare in un orbitale e_g, già a energia più alta (costa Δ_o), oppure appaiarsi con un elettrone già presente in un t_2g (costa l’energia di appaiamento P). La via più economica vince.

L’energia di appaiamento P

Mettere due elettroni nello stesso orbitale costa energia, per due motivi: la repulsione elettrostatica fra le due cariche ravvicinate e la perdita dell’energia di scambio favorevole agli spin paralleli. La somma di questi due contributi è l’energia di appaiamento P. È una grandezza caratteristica dello ione metallico, in genere abbastanza costante per un dato metallo e stato di ossidazione.

Il confronto fra Δ e P

La regola è semplice e si riduce a un confronto fra due numeri. Se lo splitting è piccolo rispetto al costo di appaiamento, conviene salire nel livello e_g piuttosto che appaiarsi: si ottiene la configurazione ad alto spin, con il massimo numero di elettroni spaiati. Se lo splitting è grande, conviene appaiarsi nei t_2g piuttosto che pagare Δ: si ottiene la configurazione a basso spin, con il minimo numero di elettroni spaiati.

Δ < P  →  alto spin  ·  Δ > P  →  basso spin

Poiché Δ_o dipende dai leganti secondo la serie spettrochimica, sono i leganti a campo forte (come CN⁻ e CO) a favorire il basso spin, e quelli a campo debole (come gli alogenuri e l’acqua) a favorire l’alto spin. Il numero di elettroni spaiati che ne risulta determina le proprietà magnetiche del complesso, approfondite nel pilastro dedicato al magnetismo.

Quando esiste davvero la scelta

La distinzione alto/basso spin si pone solo per alcune configurazioni. In campo ottaedrico riguarda i d⁴, d⁵, d⁶ e d⁷: solo per queste il riempimento può procedere in due modi diversi. Per d¹, d², d³ e per d⁸, d⁹, d¹⁰ esiste un solo modo di disporre gli elettroni, e la distinzione non ha senso.

Lo spin nelle altre geometrie

Nei complessi tetraedrici la scelta praticamente non esiste: Δ_t è sempre troppo piccolo rispetto a P, quindi sono sempre ad alto spin. Nei metalli 4d e 5d, invece, Δ è così grande che i complessi sono quasi sempre a basso spin. La ricchezza di comportamenti — la vera coesistenza di alto e basso spin a seconda del legante — si trova soprattutto nei metalli 3d della prima serie di transizione in geometria ottaedrica.

Perché conta nella pratica

La scelta alto/basso spin determina il numero di elettroni spaiati, e quindi il momento magnetico misurabile, il colore e la stabilità del complesso. Saper prevedere lo spin a partire dal metallo e dal legante permette di interpretare le misure di suscettibilità magnetica, di progettare complessi con proprietà magnetiche desiderate e di capire fenomeni come la transizione di spin, sfruttata in sensori e materiali commutabili. È uno dei risultati più potenti e verificabili della teoria del campo cristallino.

Domande frequenti

Qual è la differenza fra alto spin e basso spin?

In un complesso ad alto spin gli elettroni occupano il maggior numero possibile di orbitali con spin paralleli, massimizzando gli elettroni spaiati; in uno a basso spin si appaiano negli orbitali inferiori, minimizzandoli. La differenza nasce dalla scelta del singolo elettrone fra salire in un orbitale a energia più alta o appaiarsi in uno inferiore già occupato.

Che cos’è l’energia di appaiamento P?

È l’energia che si spende per mettere due elettroni nello stesso orbitale invece che in due orbitali separati con spin paralleli. Comprende la repulsione elettrostatica fra i due elettroni vicini e la perdita dell’energia di scambio favorevole agli spin paralleli. Il suo valore, caratteristico dello ione metallico, va confrontato con lo splitting Δ per decidere lo spin.

Quando un complesso è ad alto o a basso spin?

Si confronta lo splitting Δ con l’energia di appaiamento P. Se Δ è minore di P (leganti a campo debole) gli elettroni preferiscono salire nel livello superiore anziché appaiarsi: alto spin. Se Δ è maggiore di P (leganti a campo forte) preferiscono appaiarsi nel livello inferiore: basso spin. La natura del legante, attraverso Δ, è quindi decisiva.

Per quali configurazioni esiste la scelta dello spin?

In campo ottaedrico solo per d⁴, d⁵, d⁶ e d⁷: per queste il riempimento può avvenire in due modi distinti. Per d¹-d³ e d⁸-d¹⁰ esiste un solo modo di disporre gli elettroni, quindi la distinzione fra alto e basso spin non ha significato.

Perché lo stesso ione può essere ad alto o basso spin?

Perché lo spin non dipende solo dallo ione ma anche dal legante, che fissa il valore di Δ. Il ferro(II), d⁶, è ad alto spin con leganti deboli come l’acqua e a basso spin con leganti forti come il cianuro: stesso numero di elettroni, proprietà magnetiche opposte. È la prova più diretta che è il campo dei leganti a decidere la configurazione.