Solidi ionici: energia reticolare, durezza e fragilità

Il sale da cucina fonde a quasi ottocento gradi, è duro ma fragile, non conduce corrente da solido eppure lo fa una volta fuso: sono i tratti distintivi dei solidi ionici, cristalli tenuti insieme dall’attrazione elettrostatica tra ioni di carica opposta. La grandezza che governa tutto è l’energia reticolare, e da essa discendono punti di fusione, durezza e fragilità di questa classe di materiali.

Vediamo che cos’è l’energia reticolare, da cosa dipende, perché i solidi ionici sono duri ma fragili e perché conducono solo allo stato fuso.

Che cos’è un solido ionico

Un solido ionico è un cristallo formato da ioni positivi e negativi disposti in modo regolare e tenuti insieme dall’attrazione elettrostatica reciproca. Non esistono molecole: ogni ione è circondato da ioni di carica opposta, in geometrie che massimizzano l’attrazione complessiva. È proprio questa rete di attrazioni elettrostatiche, estesa in tre dimensioni, a dare ai solidi ionici la loro coesione e a determinare punti di fusione elevati e grande durezza.

L’energia reticolare

L’energia reticolare è l’energia che si libera quando gli ioni gassosi si uniscono a formare il cristallo (o, equivalentemente, quella necessaria per separarli completamente). È la misura della coesione di un solido ionico: tanto più è grande in valore assoluto, tanto più alti sono il punto di fusione e la durezza. Per il cloruro di sodio vale circa −766 kJ/mol, ma per gli ossidi bivalenti diventa molto più grande: per l’ossido di magnesio supera i −3900 kJ/mol, e infatti questo materiale fonde intorno ai 2800°C.

U ≅ − A · Z₊ Z₋ e²r₀ (1 − 1/n)  ·  A = costante di Madelung

Nell’espressione, A è la costante di Madelung, che dipende solo dalla geometria del reticolo (vale 1,748 per la struttura del cloruro di sodio, 1,763 per quella del cloruro di cesio, 2,520 per la fluorite); Z₊ e Z₋ sono le cariche degli ioni, r₀ la distanza tra i loro centri. C’è poi un termine repulsivo, che diventa importante quando gli ioni si avvicinano troppo e impedisce al cristallo di collassare; contribuisce per circa il 10–15% al valore finale dell’energia.

Cosa rende grande l’energia reticolare

Due fattori contano sopra ogni altro: il prodotto delle cariche Z₊Z₋ e la distanza tra gli ioni. Tra i due, la carica pesa di più, perché può variare molto più della distanza. Ecco perché l’ossido di magnesio (ioni 2+ e 2−) ha un’energia reticolare quasi cinque volte quella del cloruro di sodio (ioni 1+ e 1−), benché le distanze siano simili. A parità di carica, invece, l’energia cala al crescere del raggio degli ioni: lo si vede nella serie degli ossidi alcalino-terrosi, dove al crescere del catione il punto di fusione scende da circa 2800°C dell’ossido di magnesio a circa 1923°C dell’ossido di bario.

La tabella mostra come energia reticolare e punto di fusione crescano con il prodotto delle cariche e al diminuire del raggio.

Duri ma fragili

I solidi ionici sono duri per via dell’elevata energia reticolare, ma allo stesso tempo fragili. La fragilità è una conseguenza diretta della struttura: se si applica uno sforzo che fa scorrere un piano di ioni rispetto all’altro, accade che ioni di carica uguale finiscono uno di fronte all’altro. La repulsione che ne nasce spacca il cristallo lungo quel piano. È l’opposto di ciò che avviene nei metalli, dove lo scorrimento è assorbito dal mare di elettroni e il materiale si piega senza rompersi.

Conduzione solo allo stato fuso

Una proprietà caratteristica dei solidi ionici è che non conducono corrente da solidi, ma diventano conduttori quando vengono fusi o disciolti in acqua. Il motivo è semplice: nel cristallo gli ioni sono bloccati nelle loro posizioni e non possono spostarsi; non ci sono nemmeno elettroni liberi. Fondendo il solido, il reticolo si disfa e gli ioni acquistano libertà di movimento: ora sono proprio loro, spostandosi sotto un campo elettrico, a trasportare la corrente. È un comportamento che permette di riconoscere subito la natura ionica di una sostanza.

Perché conta nella pratica

Saper leggere un solido ionico attraverso l’energia reticolare consente di prevederne le proprietà chiave: punti di fusione, durezza, solubilità e comportamento elettrico. Per chi lavora con sali, ossidi e ceramici, sapere che il prodotto delle cariche domina la coesione spiega perché gli ossidi bivalenti siano refrattari e poco solubili, mentre i sali monovalenti fondono più facilmente. La conduzione allo stato fuso, infine, è alla base di processi industriali come l’elettrolisi dei sali fusi.

La forza con cui gli ioni si tengono insieme si misura con l’energia reticolare e il ciclo di Born-Haber.

Domande frequenti

Che cos’è l’energia reticolare?

È l’energia liberata quando gli ioni gassosi si uniscono a formare un cristallo ionico, ovvero l’energia necessaria per separarli completamente. Misura la coesione del solido: tanto maggiore è in valore assoluto, tanto più alti sono il punto di fusione e la durezza. Per il cloruro di sodio vale circa −766 kJ/mol, mentre per l’ossido di magnesio supera i −3900 kJ/mol.

Da cosa dipende l’energia reticolare?

Soprattutto dal prodotto delle cariche degli ioni e dalla distanza tra di essi, oltre che dalla geometria del reticolo (espressa dalla costante di Madelung). La carica è il fattore dominante: per questo l’ossido di magnesio, con ioni 2+ e 2−, ha un’energia quasi cinque volte quella del cloruro di sodio. A parità di carica, l’energia diminuisce al crescere del raggio degli ioni.

Perché i solidi ionici sono fragili?

Perché uno sforzo che faccia scorrere un piano di ioni sull’altro porta ioni di carica uguale uno di fronte all’altro: la repulsione che ne deriva spacca il cristallo lungo quel piano. È l’opposto dei metalli, in cui lo scorrimento è assorbito dal mare di elettroni e il materiale si deforma senza rompersi. La grande durezza e la fragilità convivono così nei solidi ionici.

Perché i solidi ionici conducono solo da fusi?

Perché nel cristallo solido gli ioni sono bloccati nelle loro posizioni e non ci sono elettroni liberi, quindi nessuna carica può spostarsi. Fondendo il solido o sciogliendolo in acqua, il reticolo si disfa e gli ioni acquistano libertà di movimento: spostandosi sotto un campo elettrico, trasportano la corrente. È un comportamento tipico che permette di riconoscere la natura ionica di una sostanza.

Che cos’è la costante di Madelung?

È un numero che dipende solo dalla geometria del reticolo ionico e quantifica la somma di tutte le interazioni elettrostatiche tra un ione e tutti gli altri del cristallo. Vale 1,748 per la struttura del cloruro di sodio, 1,763 per quella del cloruro di cesio e 2,520 per la fluorite. Entra nell’espressione dell’energia reticolare: a parità di altri fattori, una costante maggiore significa un cristallo più coeso.