Spettroscopia rotazionale e microonde: livelli, costante B e lunghezza di legame

Una molecola in fase gassosa non solo vibra: ruota, e anche la rotazione è quantizzata. La spettroscopia rotazionale, che opera nella regione delle microonde, misura questi livelli di energia rotazionale e da essi ricava una delle grandezze più preziose della chimica strutturale: la lunghezza di legame, con precisione difficilmente eguagliabile.

Perché la rotazione è quantizzata

Come l’energia di vibrazione studiata dalla spettroscopia infrarossa, anche l’energia di rotazione di una molecola può assumere solo valori discreti. Per una molecola biatomica trattata come rotore rigido, i livelli rotazionali dipendono da un numero quantico J (0, 1, 2, …) secondo:

E_J = h c B · J(J + 1)

dove B è la costante rotazionale. A differenza dei livelli vibrazionali, quelli rotazionali si allargano salendo: la spaziatura cresce con J, e questo lascia un’impronta inconfondibile nello spettro.

Il momento d’inerzia e la costante rotazionale

La costante rotazionale B non è un parametro astratto: dipende direttamente da come la massa è distribuita nella molecola, cioè dal momento d’inerzia I.

B = h8π² c I     con   I = μ r²

Per una molecola biatomica il momento d’inerzia vale μr², dove r è la distanza fra i due nuclei (la lunghezza di legame) e μ è la massa ridotta. Il legame è diretto: misurando B si ricava I, e da I si ricava r. È questo che rende la spettroscopia rotazionale lo strumento più preciso per determinare le distanze di legame — tipicamente dell’ordine di 100-160 pm.

La regola di selezione e lo spettro a righe equispaziate

Le transizioni rotazionali permesse seguono la regola ΔJ = ±1. Combinata con la formula dei livelli, ne risulta che le righe di assorbimento cadono a frequenze multiple di 2B, cioè equamente spaziate di 2B l’una dall’altra. Riconoscere questo schema regolare nello spettro a microonde e misurarne la spaziatura è la via diretta alla costante rotazionale.

spaziatura fra righe = 2B

La regola d’oro: serve un dipolo permanente

C’è una condizione cruciale: una molecola dà spettro rotazionale puro solo se possiede un momento di dipolo permanente. Ruotando, il suo dipolo oscilla rispetto al campo della radiazione e può scambiare energia. Ne segue che molecole come HCl, CO o H₂O sono attive, mentre quelle simmetriche e apolari come N₂, O₂ o CO₂ sono inattive alla rotazione pura. È lo stesso principio — serve una variazione di dipolo — che governa l’attività infrarossa, qui applicato alla rotazione.

Effetto isotopico e applicazioni

Poiché B dipende dalla massa ridotta, sostituire un atomo con un suo isotopo (per esempio ¹H con ²H) cambia B in modo prevedibile senza cambiare la lunghezza di legame: confrontare gli spettri di molecole isotopicamente sostituite è un modo elegante per confermare l’assegnazione e affinare le distanze. Va aggiunto che il modello del rotore rigido è un’approssimazione: a J elevati il legame si allunga leggermente per effetto della forza centrifuga, e le righe si avvicinano di poco rispetto alla spaziatura ideale di 2B. Questa piccola distorsione centrifuga, lungi dall’essere un disturbo, è un’informazione in più: misurarla dà accesso alla rigidità del legame, cioè alla sua costante di forza. La spettroscopia a microonde è oggi fondamentale nell’identificazione di molecole nello spazio interstellare — gran parte delle specie scoperte nelle nubi molecolari è stata riconosciuta proprio dalle righe rotazionali — e nello studio delle geometrie molecolari in fase gassosa, dove fornisce dati strutturali di riferimento.

Rotazionale, vibrazionale, elettronica: la scala delle energie

Le tre spettroscopie molecolari sondano energie crescenti: la rotazione (microonde) è la meno energetica, segue la vibrazione (infrarosso) e infine le transizioni elettroniche (UV-Vis). Ad alta risoluzione le tre si combinano: ogni banda vibrazionale di un gas mostra una sottostruttura rotazionale, e da essa si estraggono insieme costanti di forza e geometrie.

Domande frequenti

Che cos’è la spettroscopia rotazionale?

È la tecnica che misura i livelli di energia di rotazione quantizzati di una molecola in fase gassosa, operando nella regione delle microonde. Dallo spettro si ricava la costante rotazionale e, attraverso di essa, il momento d’inerzia e la lunghezza dei legami con grande precisione.

Perché le righe rotazionali sono equispaziate?

Perché la regola di selezione permette solo transizioni con ΔJ = ±1: combinata con la formula dei livelli E_J = hcB·J(J+1), produce righe a frequenze multiple di 2B, cioè separate da una distanza costante pari a 2B. Misurare questa spaziatura dà direttamente la costante rotazionale.

Come si ricava la lunghezza di legame?

Dalla spaziatura delle righe si ottiene la costante rotazionale B; poiché B = h/(8π²cI), si ricava il momento d’inerzia I; e poiché per una molecola biatomica I = μr², nota la massa ridotta μ si ottiene la distanza di legame r. È il metodo più preciso per misurarla.

Perché N₂ e CO₂ non danno spettro rotazionale?

Perché la spettroscopia rotazionale pura richiede un momento di dipolo permanente: ruotando, il dipolo deve oscillare per scambiare energia con la radiazione. N₂ e O₂ sono apolari e simmetriche, e anche CO₂, pur avendo legami polari, è lineare e simmetrica con dipolo netto nullo: quindi sono inattive.

Che differenza c’è con la spettroscopia infrarossa?

L’infrarosso sonda le vibrazioni dei legami, la rotazionale sonda la rotazione dell’intera molecola: la rotazione richiede meno energia e cade nelle microonde, la vibrazione nell’infrarosso. Entrambe richiedono una variazione di dipolo; ad alta risoluzione, ogni banda vibrazionale di un gas mostra la sottostruttura rotazionale.