Lo spostamento chimico in NMR: la scala dei δ (ppm)

«Perché quel protone risuona a 7 ppm e quell’altro a 1 ppm?» Lo spostamento chimico è la prima informazione che si legge in uno spettro NMR protonico: la posizione di ogni segnale racconta in che intorno chimico si trova l’idrogeno che lo genera. Imparare la scala dei δ — dove cadono gli alcani, gli aromatici, i protoni vicino all’ossigeno — è la base per interpretare qualsiasi spettro ¹H.

Vediamo che cos’è lo spostamento chimico, perché si misura in ppm, quali fattori lo determinano e come si legge la scala dei δ per riconoscere i diversi tipi di protone.

Che cos’è lo spostamento chimico

In un campo magnetico, ogni nucleo di idrogeno risuona a una frequenza che dipende non solo dal campo applicato, ma anche dal piccolo campo magnetico generato dagli elettroni che lo circondano. Elettroni diversi «schermano» il nucleo in modo diverso, e così protoni in intorni chimici differenti risuonano a frequenze leggermente diverse. Questa differenza, misurata rispetto a un composto di riferimento, è lo spostamento chimico δ.

Perché si misura in ppm

Il problema pratico è che la frequenza assoluta di risonanza dipende dalla potenza del magnete: lo stesso protone risuona a frequenze diverse su uno spettrometro a 300 MHz e su uno a 600 MHz. Per avere un numero che non cambia da strumento a strumento, lo spostamento chimico si esprime come rapporto, in parti per milione (ppm):

δ = ν_campione − ν_TMSν_spettrometro × 10⁶  (ppm)

Dividendo la differenza di frequenza per la frequenza dello spettrometro, il campo si semplifica e δ diventa un numero indipendente dal magnete: un protone aromatico cade a circa 7 ppm su qualsiasi strumento. Il riferimento è il tetrametilsilano (TMS), un composto i cui dodici idrogeni equivalenti danno un singolo segnale netto, posto convenzionalmente a δ = 0, ben lontano dalla zona dei composti organici comuni.

Schermatura e deschermatura

Il valore di δ dipende da quanto gli elettroni schermano il nucleo. Quando vicino al protone ci sono atomi o gruppi elettronattrattori (ossigeno, alogeni, il carbonile), questi sottraggono densità elettronica, riducono la schermatura e spostano il segnale a campo basso (δ più alto, verso sinistra). Al contrario, un protone circondato solo da carbonio e idrogeno, ben schermato, risuona a campo alto (δ basso, verso destra). È per questo che il CH₃ di un alcano sta a circa 0,9 ppm, mentre un CH₂ legato all’ossigeno sale a 3,5–4 ppm.

La tabella degli spostamenti tipici

Ecco gli intervalli di δ più utili da memorizzare per il protone ¹H.

L’effetto anello aromatico

Gli idrogeni aromatici cadono a δ insolitamente alti (6,5–8 ppm), più di quanto la sola elettronegatività spiegherebbe. Il motivo è la corrente d’anello: gli elettroni π dell’anello benzenico, messi in circolo dal campo magnetico, generano un campo locale che deschermare i protoni posti sul bordo dell’anello. È un effetto caratteristico che rende la zona aromatica immediatamente riconoscibile e che, da solo, segnala la presenza di un anello aromatico nella molecola.

Perché conta nella pratica

Saper collocare ogni segnale sulla scala dei δ è il primo passo per identificare una sostanza con l’NMR, la tecnica più potente per determinare la struttura di un composto organico. Riconoscere a colpo d’occhio che a 7 ppm c’è un aromatico, a 3,5 un CH legato all’ossigeno, a 1 una catena alifatica, permette di ricostruire pezzo per pezzo la molecola. Nel controllo qualità e nella ricerca, questa lettura conferma l’identità di un prodotto, smaschera impurezze e verifica l’esito di una sintesi. Lo spostamento chimico dice «che tipo di protone è»; la molteplicità e l’integrazione, trattate negli articoli collegati, dicono quanti vicini ha e quanti sono.

Domande frequenti

Perché lo spostamento chimico si misura in ppm e non in Hz?

Perché la frequenza assoluta di risonanza dipende dalla potenza del magnete: lo stesso protone risuona a frequenze diverse su strumenti diversi. Esprimendo δ come rapporto fra differenza di frequenza e frequenza dello spettrometro, moltiplicato per un milione, si ottiene un numero indipendente dal campo. Così un aromatico cade a ~7 ppm su qualsiasi spettrometro, e gli spettri sono confrontabili.

Che cos’è il TMS e perché si usa come riferimento?

Il tetrametilsilano, Si(CH₃)₄, ha dodici idrogeni tutti equivalenti che danno un singolo segnale netto, posto a δ = 0. È molto schermato (il silicio è poco elettronegativo), quindi cade lontano dalla zona dei composti organici comuni, è inerte e volatile (facile da rimuovere). Per queste ragioni è il riferimento standard a cui si rapportano tutti gli spostamenti chimici protonici.

Cosa significa «campo basso» e «campo alto»?

Sono i due lati dello spettro. «Campo basso» (a sinistra, δ alto) indica protoni poco schermati, deschermati da gruppi elettronattrattori. «Campo alto» (a destra, δ basso, verso TMS) indica protoni molto schermati, tipici delle catene alifatiche. I termini derivano dal vecchio modo di registrare gli spettri variando il campo; oggi si parla più semplicemente di δ alto o basso.

Perché i protoni aromatici cadono a δ così alti?

Per l’effetto della corrente d’anello: gli elettroni π del benzene, messi in circolo dal campo magnetico, generano un campo locale che deschermano i protoni sul bordo dell’anello, spingendoli a 6,5–8 ppm. È un effetto caratteristico e diagnostico: la sola presenza di segnali in questa zona indica un anello aromatico nella molecola.

Come riconosco i protoni di O–H e N–H?

Hanno spostamento chimico variabile (dipende da concentrazione, solvente, temperatura, legami a idrogeno) e spesso danno segnali larghi. Il modo più sicuro è lo scambio con D₂O: aggiungendo acqua deuterata, l’idrogeno scambiabile viene sostituito dal deuterio e il suo segnale scompare dallo spettro. Se un picco sparisce dopo l’aggiunta di D₂O, è un O–H o un N–H.