La struttura del cloruro di cesio (CsCl) e perché non è BCC

La struttura del cloruro di cesio è il primo esempio che insegna a non fidarsi delle apparenze: a prima vista sembra un reticolo cubico a corpo centrato, ma non lo è. Capire perché, e perché qui la coordinazione sale a 8:8, illumina il ruolo della dimensione del catione nella scelta di una struttura cristallina.

Vediamo com’è fatta la cella del CsCl, perché non va confusa con un cubico a corpo centrato, che cosa comporta la coordinazione 8:8 e quale rapporto dei raggi favorisce questa struttura.

La cella cubica primitiva

La cella del cloruro di cesio è un cubo primitivo: gli ioni cloruro stanno agli otto vertici e un singolo ione cesio occupa il centro del corpo (o viceversa, dato che le due specie si possono scambiare). La cella contiene una sola unità formula CsCl. È una struttura semplice e compatta, ma — punto cruciale — il suo reticolo è di tipo primitivo, non a corpo centrato.

Perché non è un cubico a corpo centrato

L’errore più comune è chiamare il CsCl «cubico a corpo centrato» (BCC). La distinzione è sottile ma fondamentale. In un vero reticolo a corpo centrato, come quello del ferro alfa, lo ione (o atomo) al centro del cubo è identico a quelli ai vertici: il centro è un punto reticolare equivalente. Nel CsCl, invece, il centro è occupato da una specie diversa (cesio) rispetto ai vertici (cloruro): il centro non è un punto reticolare equivalente, e il reticolo torna a essere semplicemente cubico primitivo. La somiglianza geometrica trae in inganno, ma la natura del reticolo è diversa.

Coordinazione 8:8

Nella struttura CsCl ogni ione centrale è circondato da otto controioni disposti ai vertici del cubo, in geometria cubica: la coordinazione è quindi 8:8, più alta di quella ottaedrica (6) del cloruro di sodio. Questa coordinazione elevata è possibile perché lo ione cesio è grande, e attorno a un catione voluminoso possono disporsi più anioni. È bene notare che la struttura non è un impacchettamento compatto: ogni anione ha solo sei anioni come secondi vicini più prossimi, disposti ottaedricamente, contro i dodici di un impacchettamento compatto.

Il rapporto dei raggi

Il passaggio dalla coordinazione 6 (NaCl) alla coordinazione 8 (CsCl) è governato dal rapporto dei raggi. Quando il catione diventa abbastanza grande, può accogliere otto anioni attorno a sé senza che questi si tocchino e si respingano. Il valore di soglia per la coordinazione cubica è circa 0,732.

r₊r₋  ≥ 0,414 → coordinazione 6 (ottaedrica)  ·  ≥ 0,732 → coordinazione 8 (cubica)

Quando il rapporto fra raggio del catione e raggio dell’anione supera 0,732, la coordinazione 8 diventa geometricamente favorita: il catione è ormai così grande che otto anioni gli stanno comodi attorno. È esattamente il caso del cesio, uno dei cationi monovalenti più voluminosi, e infatti gli alogenuri di cesio adottano spesso questa struttura mentre quelli degli altri metalli alcalini, più piccoli, restano rock salt.

Perché conta nella pratica

La struttura del cloruro di cesio è il caso scuola che insegna due lezioni operative: primo, che la dimensione del catione decide la coordinazione e quindi il tipo strutturale, un principio che guida chi prevede o interpreta strutture nuove; secondo, che la classificazione del reticolo (primitivo contro a corpo centrato) va fatta sulla base della reale equivalenza dei punti, non sulla sola somiglianza geometrica, errore che falserebbe l’analisi cristallografica. Riconoscere correttamente il reticolo è essenziale per indicizzare un diffrattogramma e per calcolare il contenuto di cella. È un ponte naturale verso lo studio della simmetria cristallina.

Domande frequenti

Com’è fatta la struttura del cloruro di cesio?

È un cubo primitivo con gli ioni di una specie ai vertici e un singolo ione dell’altra specie al centro del corpo. Ogni ione centrale è circondato da otto controioni disposti ai vertici, in geometria cubica, quindi la coordinazione è 8:8. La cella contiene una sola unità formula.

Perché il CsCl non è un cubico a corpo centrato?

Perché in un vero reticolo a corpo centrato lo ione al centro è identico a quelli ai vertici, mentre nel CsCl il centro è occupato da una specie diversa (cesio) rispetto ai vertici (cloruro). Il centro non è quindi un punto reticolare equivalente, e il reticolo è semplicemente cubico primitivo. La somiglianza con il BCC è solo geometrica.

Che cosa significa coordinazione 8:8?

Significa che ogni catione è circondato da otto anioni e ogni anione da otto cationi, disposti ai vertici di un cubo. È una coordinazione più alta di quella ottaedrica (6) del cloruro di sodio, possibile quando il catione è grande abbastanza da accogliere otto controioni attorno a sé senza che questi si respingano.

Perché il cesio adotta questa struttura e il sodio no?

Per una questione di dimensioni. Il rapporto dei raggi catione-anione favorisce la coordinazione 8 quando supera circa 0,732. Il cesio è uno dei cationi monovalenti più grandi e raggiunge questo intervallo, mentre il sodio, più piccolo, resta nell’intervallo della coordinazione ottaedrica (struttura rock salt).

Quanti ioni ci sono nella cella del CsCl?

Due, cioè una sola unità formula. Gli otto ioni ai vertici contribuiscono per un ottavo ciascuno, dando in totale un solo ione, mentre lo ione al centro del corpo conta per intero. La cella contiene quindi un catione e un anione, una sola unità formula CsCl.