La struttura del cloruro di sodio (NaCl): rock salt

La struttura del cloruro di sodio è il prototipo di gran lunga più diffuso fra i composti ionici: dai semplici alogenuri alcalini agli ossidi dei metalli divalenti, centinaia di sostanze cristallizzano con questo motivo. Capirla significa avere in mano la chiave per leggere la chimica strutturale di una vasta classe di solidi inorganici.

Vediamo com’è costruita la cella del NaCl, perché si descrive come due reticoli compenetrati, che cosa significa numero di coordinazione 6:6 e quali composti adottano questo stesso schema.

Il reticolo cubico a facce centrate

La struttura del NaCl si descrive nel modo più semplice come un reticolo cubico a facce centrate (FCC) di ioni cloruro, con gli ioni sodio che occupano tutte le cavità ottaedriche fra gli anioni. Gli anioni, più voluminosi, formano l’impacchettamento compatto cubico; i cationi, più piccoli, si infilano nelle buche ottaedriche che restano fra di essi. Poiché in un impacchettamento compatto cubico il numero di cavità ottaedriche è esattamente uguale al numero di sfere, lo riempimento totale di queste cavità porta alla stechiometria 1:1 caratteristica di NaCl.

Due reticoli compenetrati

Un modo elegante di guardare il NaCl è considerarlo come due reticoli FCC compenetrati: uno di soli cationi e uno di soli anioni, identici e traslati l’uno rispetto all’altro di metà spigolo della cella lungo una direzione di spigolo. Ciascun reticolo, preso da solo, è un cubico a facce centrate; intrecciati, danno la disposizione alternata di cariche. La cella cubica completa contiene quattro unità formula NaCl: contando i contributi frazionari degli ioni ai vertici, agli spigoli e ai centri di faccia, si arriva a quattro sodio e quattro cloruro per cella.

Coordinazione 6:6

Il dato strutturale fondamentale è il numero di coordinazione 6:6: ogni catione sodio è circondato da sei anioni cloruro disposti ai vertici di un ottaedro, e simmetricamente ogni cloruro è circondato da sei sodio, anch’essi in geometria ottaedrica. La struttura si può quindi descrivere come un insieme di ottaedri (NaCl₆) che condividono i loro spigoli: ciascun ottaedro ha dodici spigoli, e ogni spigolo è in comune con un ottaedro vicino. Questa condivisione di spigoli, e non di sole facce, mantiene i cationi a distanza ragionevole l’uno dall’altro.

Quali composti adottano questa struttura

La struttura rock salt è incredibilmente diffusa. La adottano quasi tutti gli alogenuri dei metalli alcalini (tranne quelli del cesio), molti idruri alcalini, e un gran numero di ossidi, solfuri e altri calcogenuri dei metalli divalenti.

Perché il rapporto dei raggi favorisce questa struttura

La scelta della coordinazione ottaedrica è coerente con le regole del rapporto dei raggi. Quando il raggio del catione è compreso fra circa 0,414 e 0,732 volte quello dell’anione, il catione ha la dimensione giusta per stare comodo in una cavità ottaedrica senza essere né troppo piccolo (che lo farebbe ballare) né troppo grande (che spingerebbe via gli anioni). Molti ioni comuni cadono proprio in questo intervallo, ed è uno dei motivi della diffusione della struttura rock salt.

r₊r₋  ≥ 0,414 → coordinazione 6 (ottaedrica)  ·  ≥ 0,732 → coordinazione 8 (cubica)

Le regole del rapporto dei raggi vanno prese come guida qualitativa, non come legge ferrea: dipendono dalla tabella di raggi ionici scelta e conoscono numerose eccezioni. Restano però un ottimo punto di partenza per prevedere quale tipo strutturale aspettarsi.

Perché conta nella pratica

Riconoscere la struttura rock salt è il primo passo per orientarsi fra i solidi inorganici: una volta capito questo motivo, si comprende per analogia la chimica di centinaia di composti, dalle proprietà ottiche del NaCl ai materiali refrattari a base di MgO. La struttura governa densità, durezza, sfaldatura e percorsi di diffusione degli ioni, dati che servono a chi sviluppa ceramici, materiali ottici o elettroliti. È il prototipo da cui partono molte derivazioni strutturali, ed è anche il punto di riferimento per discutere il polimorfismo e i difetti negli articoli collegati di questo cluster.

Domande frequenti

Com’è fatta la struttura del cloruro di sodio?

È un reticolo cubico a facce centrate di ioni cloruro in cui gli ioni sodio occupano tutte le cavità ottaedriche. Si può anche descrivere come due reticoli FCC compenetrati, uno di cationi e uno di anioni, traslati l’uno rispetto all’altro di metà spigolo di cella. La cella cubica contiene quattro unità formula NaCl.

Che cosa significa coordinazione 6:6 nel NaCl?

Significa che ogni ione sodio è circondato da sei ioni cloruro disposti ai vertici di un ottaedro, e che, in modo simmetrico, ogni cloruro è circondato da sei sodio anch’essi in geometria ottaedrica. Entrambe le specie hanno quindi numero di coordinazione sei: per questo si parla di coordinazione 6:6.

La struttura del NaCl è la stessa per altri composti?

Sì, è uno dei prototipi più diffusi. La adottano quasi tutti gli alogenuri dei metalli alcalini (tranne quelli del cesio), molti idruri, e un gran numero di ossidi e solfuri di metalli divalenti come MgO, CaO, FeO e NiO. Alcuni, come TiO (metallico) o TiC (covalente), hanno lo stesso arrangiamento pur con legame diverso.

Perché il sodio sta in una cavità ottaedrica?

Perché il suo rapporto dei raggi rispetto al cloruro cade nell’intervallo che favorisce la coordinazione sei: il catione è abbastanza grande da non muoversi liberamente nella cavità, ma non così grande da allontanare gli anioni. Quando il rapporto dei raggi catione-anione è compreso fra circa 0,414 e 0,732, la coordinazione ottaedrica è quella attesa.

Quante unità formula ci sono in una cella di NaCl?

Quattro. Contando i contributi frazionari degli ioni ai vertici (un ottavo ciascuno), agli spigoli (un quarto), ai centri di faccia (metà) e al centro del corpo (intero), la cella cubica a facce centrate del cloruro di sodio risulta contenere quattro ioni sodio e quattro ioni cloruro, cioè quattro unità formula NaCl.