La struttura del rutilo (TiO2): pigmento e fotocatalisi

La struttura del rutilo, il biossido di titanio, è il prototipo tetragonale dei composti MX₂ e uno dei materiali più importanti dell’industria: pigmento bianco per eccellenza e fotocatalizzatore di riferimento. La sua disposizione di ottaedri che condividono spigoli e vertici spiega molte delle sue proprietà.

Vediamo com’è costruita la cella del rutilo, che cosa significa coordinazione 6:3, come si collegano gli ottaedri di titanio e perché questa struttura sta alla base del pigmento bianco e della fotocatalisi.

La cella tetragonale

Il rutilo ha una cella tetragonale, con due lati uguali e il terzo diverso. Gli ioni titanio occupano i vertici e il centro del corpo della cella, mentre gli ossigeni sono disposti in posizioni interne descritte da un parametro variabile che va determinato sperimentalmente. La cella contiene due unità formula TiO₂. La struttura si può descrivere come un impacchettamento esagonale compatto (leggermente distorto) di ossigeni in cui il titanio occupa metà delle cavità ottaedriche.

Coordinazione 6:3

La coordinazione del rutilo è 6:3, asimmetrica come ci si aspetta da una stechiometria 1:2. Ogni titanio è circondato da sei ossigeni disposti ai vertici di un ottaedro; ogni ossigeno è circondato da tre titanio, disposti in geometria trigonale planare. È lo schema di coordinazione che caratterizza moltissimi diossidi di metalli di transizione di dimensioni intermedie, in cui il catione è troppo piccolo per la coordinazione 8 della fluorite ma adatto a quella ottaedrica.

CN_Ti × n_Ti = CN_O × n_O  →  6 × 1 = 3 × 2 (TiO₂)

Come si collegano gli ottaedri

Il modo in cui gli ottaedri TiO₆ si connettono è ciò che dà identità al rutilo. Gli ottaedri condividono spigoli formando catene infinite parallele all’asse principale (l’asse c) della cella tetragonale; queste catene sono poi collegate fra loro per i vertici, generando un’impalcatura tridimensionale. La condivisione di spigoli all’interno delle catene avvicina i titanio fra loro, mentre la connessione per vertici fra catene tiene insieme l’intera struttura. Questa alternanza di condivisione di spigoli e vertici è la firma strutturale del rutilo.

Pigmento bianco e fotocatalisi

La struttura del rutilo è alla base di due applicazioni industriali enormi. Come pigmento bianco, il biossido di titanio rutilo ha un indice di rifrazione altissimo, fra i più alti dei materiali comuni: diffonde la luce in modo efficientissimo, dando una bianchezza e un potere coprente insuperati. È il pigmento bianco dominante in vernici, plastiche, carta e cosmetici. Come fotocatalizzatore, il biossido di titanio assorbe luce ultravioletta e genera coppie elettrone-lacuna capaci di innescare reazioni redox in superficie: degrada inquinanti organici, conferisce proprietà autopulenti e antibatteriche a superfici e rivestimenti. La forma anatasio è in genere più attiva, ma il rutilo resta un riferimento fondamentale.

Perché conta nella pratica

Il rutilo è uno dei materiali con il maggiore impatto economico fra tutti i solidi inorganici: il biossido di titanio è il pigmento bianco più usato al mondo e un fotocatalizzatore studiatissimo per depurazione, superfici autopulenti e applicazioni ambientali. Capire la sua struttura — la coordinazione 6:3, le catene di ottaedri a spigoli condivisi, la relazione con i polimorfi anatasio e brookite — aiuta chi formula pigmenti, sviluppa catalizzatori o progetta materiali funzionali a comprendere perché le proprietà cambiano con la forma cristallina. È anche il prototipo strutturale di una intera famiglia di diossidi di metalli di transizione, dai materiali per batterie ai catalizzatori, ed è collegato agli articoli del cluster su polimorfismo e fotocatalisi.

Domande frequenti

Com’è fatta la struttura del rutilo?

Il rutilo ha una cella tetragonale con due unità formula di TiO2. Ogni titanio è circondato ottaedricamente da sei ossigeni e ogni ossigeno trigonalmente da tre titanio. Gli ottaedri TiO6 condividono spigoli formando catene parallele all’asse principale, collegate poi per i vertici in un’impalcatura tridimensionale. Si può descrivere anche come impacchettamento esagonale distorto di ossigeni con titanio in metà delle cavità ottaedriche.

Che cosa significa coordinazione 6:3 nel rutilo?

Significa che ogni catione titanio è circondato da sei anioni ossigeno in geometria ottaedrica, mentre ogni ossigeno è circondato da tre titanio in geometria trigonale planare. La coordinazione è asimmetrica perché la stechiometria è 1:2: ci sono due ossigeni per ogni titanio, quindi ogni titanio coordina più anioni di quanti cationi ne coordini ogni ossigeno.

Quali altri composti hanno la struttura del rutilo?

Molti diossidi di metalli di dimensioni intermedie, come SnO2, GeO2, MnO2, RuO2 e WO2, e alcuni fluoruri di cationi divalenti come MgF2 e ZnF2. È il prototipo strutturale dei composti MX2 in cui il catione ha coordinazione ottaedrica, troppo piccolo per la coordinazione 8 della fluorite.

Perché il biossido di titanio è un pigmento bianco così buono?

Perché ha un indice di rifrazione altissimo, fra i più alti dei materiali comuni. Questo gli permette di diffondere la luce in modo molto efficiente, dando una bianchezza e un potere coprente eccezionali. Per questo il rutilo è il pigmento bianco dominante in vernici, plastiche, carta e cosmetici.

Che differenza c’è tra rutilo e anatasio?

Sono due polimorfi del biossido di titanio: hanno la stessa formula e il titanio in coordinazione ottaedrica, ma gli ottaedri condividono spigoli e vertici in modo diverso. Il rutilo è la forma stabile ad alta temperatura ed è il pigmento bianco di riferimento; l’anatasio è metastabile ed è in genere il fotocatalizzatore più attivo. La struttura, non la composizione, ne determina le proprietà.