La struttura della blenda e della wurtzite (ZnS)

Il solfuro di zinco esiste in due forme cristalline diverse, la blenda cubica e la wurtzite esagonale, che condividono la stessa coordinazione tetraedrica ma differiscono nell’impacchettamento. Sono il prototipo dei composti a coordinazione 4:4 e il ponte fra la chimica strutturale ionica e quella dei semiconduttori covalenti.

Vediamo che cosa hanno in comune blenda e wurtzite, in che cosa differiscono, perché la coordinazione qui è 4:4 e perché il legame in questi solidi è in parte covalente.

Due polimorfi dello stesso composto

Il solfuro di zinco ZnS è dimorfo: cristallizza in due strutture distinte. La blenda (detta anche sfalerite) è cubica; la wurtzite è esagonale. In entrambe, gli anioni solfuro formano un impacchettamento compatto e i cationi zinco occupano metà delle cavità tetraedriche; la differenza sta nella sequenza di impacchettamento degli strati di anioni.

La differenza: cubico contro esagonale

La distinzione fra le due forme è la sequenza di impacchettamento degli strati di anioni. Nella blenda gli strati seguono la sequenza dell’impacchettamento compatto cubico, del tipo ABCABC, e il reticolo risultante è cubico a facce centrate. Nella wurtzite gli strati seguono la sequenza dell’impacchettamento compatto esagonale, del tipo ABAB, e il reticolo è esagonale. In entrambi i casi i tetraedri ZnS₄ sono collegati per i vertici, e ogni vertice è in comune con quattro tetraedri; cambia solo il modo in cui gli strati si sovrappongono.

Coordinazione 4:4

In entrambe le forme la coordinazione è 4:4: ogni zinco ha quattro solfuri tetraedrici come primi vicini, e ogni solfuro ha quattro zinco. È una coordinazione più bassa di quella del NaCl (6) e del CsCl (8), e riflette il fatto che lo ione zinco è relativamente piccolo rispetto al solfuro. Il rapporto dei raggi inferiore a circa 0,414 favorisce infatti la cavità tetraedrica, più piccola di quella ottaedrica. Le cavità tetraedriche di un impacchettamento compatto sono il doppio del numero di sfere: riempiendone solo metà, si ottiene la stechiometria 1:1.

Perché il legame è in parte covalente

Un aspetto chiave è che il legame nella blenda e nella wurtzite è meno ionico, e più covalente, rispetto a quello dei composti rock salt. Lo si vede chiaramente nei fatti chimici: gli ossidi, fortemente ionici, raramente adottano la struttura della blenda, mentre la adottano i calcogenuri di zinco, cadmio e mercurio e gli alogenuri di rame(I), in cui il legame ha marcato carattere covalente. La coordinazione tetraedrica è proprio quella attesa per legami covalenti direzionali, dove gli orbitali ibridi puntano ai vertici di un tetraedro.

r₊r₋ < 0,414 → coordinazione 4 (tetraedrica)  ·  ZnS: cationi in metà delle cavità tetraedriche

La scelta della coordinazione tetraedrica, però, non è dettata solo dalla geometria: nel solfuro di zinco contano molto anche le considerazioni elettroniche. Il carattere covalente del legame, con orbitali ibridi che puntano in modo direzionale ai vertici di un tetraedro, stabilizza la coordinazione 4 anche quando le sole regole del rapporto dei raggi darebbero un risultato meno netto. È un caso in cui struttura elettronica e struttura cristallina si rinforzano a vicenda, ed è il motivo per cui questa famiglia di composti si colloca a metà strada fra i solidi ionici e i cristalli covalenti, condividendo proprietà con entrambi.

Perché conta nella pratica

La coppia blenda/wurtzite è il caso di studio fondamentale per chi lavora con i materiali a coordinazione tetraedrica, cioè con la grande maggioranza dei semiconduttori composti. La scelta fra forma cubica ed esagonale influisce su proprietà come la polarizzazione e l’attività piezoelettrica (la wurtzite, priva di centro di simmetria, è piezoelettrica). Capire che si tratta di due polimorfi della stessa coordinazione aiuta a interpretare i diffrattogrammi, a controllare la crescita dei cristalli e a collegare la chimica dello stato solido ionico a quella dei semiconduttori covalenti, temi ripresi negli articoli collegati su polimorfismo e proprietà.

Domande frequenti

Qual è la differenza tra blenda e wurtzite?

Entrambe sono forme cristalline del solfuro di zinco con coordinazione tetraedrica 4:4, ma differiscono nella sequenza di impacchettamento degli strati di anioni: la blenda segue l’impacchettamento compatto cubico (ABCABC) e ha reticolo cubico, la wurtzite segue quello esagonale (ABAB) e ha reticolo esagonale. La coordinazione locale è la stessa, cambia la sovrapposizione degli strati.

Perché la coordinazione è 4:4 nel solfuro di zinco?

Perché lo ione zinco è relativamente piccolo rispetto al solfuro: il rapporto dei raggi favorisce la cavità tetraedrica, più piccola di quella ottaedrica. I cationi occupano metà delle cavità tetraedriche di un impacchettamento compatto di anioni, e ogni catione finisce circondato da quattro anioni, e viceversa. Da qui la coordinazione 4:4.

Perché il legame nel ZnS è parzialmente covalente?

Perché la differenza di elettronegatività fra zinco e zolfo è modesta e la coordinazione tetraedrica è quella tipica dei legami covalenti direzionali. Lo conferma la chimica: gli ossidi, molto ionici, raramente adottano la struttura della blenda, mentre la adottano i calcogenuri di metalli come zinco, cadmio e mercurio e gli alogenuri di rame(I), tutti con legame a marcato carattere covalente.

Quali materiali importanti hanno la struttura della blenda?

I semiconduttori composti della famiglia III-V, come l’arseniuro di gallio (GaAs), il fosfuro di indio (InP) e l’arseniuro di alluminio (AlAs), oltre al carburo di silicio beta. Sono materiali centrali per l’elettronica ad alta frequenza e l’optoelettronica. La struttura della blenda è strettamente imparentata con quella del diamante.

La wurtzite è piezoelettrica?

Sì. La wurtzite è priva di centro di simmetria, condizione necessaria perché un cristallo possa essere piezoelettrico. Per questo materiali con struttura wurtzite, come l’ossido di zinco ZnO, mostrano attività piezoelettrica e trovano impiego in sensori e trasduttori. La forma cubica blenda, anch’essa non centrosimmetrica, può presentare proprietà analoghe.