Simmetria e modi normali attivi in IR e Raman

L’applicazione più concreta della teoria dei gruppi è la previsione degli spettri: a partire dalla sola simmetria di una molecola si può dire, prima ancora di misurare, quanti modi vibrazionali ha, quali sono attivi in infrarosso e quali in Raman. Per le molecole con centro di inversione vale inoltre una regola elegante — la mutua esclusione — che rende IR e Raman perfettamente complementari.

Vediamo che cos’è un modo normale, quali regole di selezione governano IR e Raman, come si applicano all’acqua e che cos’è la regola di mutua esclusione.

I modi normali

Una molecola di N atomi ha 3N gradi di libertà; togliendo i movimenti dell’intera molecola (3 traslazioni e 3 rotazioni, o 2 per le molecole lineari) restano le vibrazioni vere e proprie, dette modi normali. Ogni modo è un moto collettivo in cui tutti gli atomi oscillano in fase, alla stessa frequenza. Il loro numero è fissato dalla geometria.

modi vibrazionali = 3N − 6  (molecola non lineare),   3N − 5  (lineare)

L’acqua, con 3 atomi e geometria piegata, ha 3×3−6 = 3 modi normali: stiramento simmetrico, piegamento e stiramento antisimmetrico. La teoria dei gruppi assegna a ciascun modo una rappresentazione irriducibile del gruppo puntuale, e da questa discende l’attività spettroscopica.

Le regole di selezione

Un modo si vede in uno spettro solo se la vibrazione interagisce con la radiazione. Le due tecniche hanno regole diverse:

modo attivo in IR se  ∂μ∂q≠ 0  (varia il momento di dipolo)

modo attivo in Raman se  ∂α∂q≠ 0  (varia la polarizzabilità)

In termini di simmetria, queste due condizioni si traducono in modo immediato leggendo la tabella dei caratteri: un modo è attivo in IR se la sua rappresentazione è la stessa di una delle funzioni lineari x, y, z; è attivo in Raman se la sua rappresentazione è quella di una delle funzioni quadratiche (x², z², xy, xz, yz). Le funzioni lineari descrivono il momento di dipolo, quelle quadratiche la polarizzabilità.

L’esempio dell’acqua

I tre modi dell’acqua si distribuiscono, nel gruppo C_2v, come due di simmetria A₁ (stiramento simmetrico e piegamento) e uno di simmetria B₂ (stiramento antisimmetrico). Nella tabella di C_2v, z appartiene ad A₁ e y a B₂: dunque tutti e tre i modi dell’acqua sono attivi in IR. È il motivo per cui il vapore acqueo assorbe fortemente l’infrarosso — ed è uno dei principali gas serra dell’atmosfera, insieme all’anidride carbonica e al metano, anch’essi dotati di vibrazioni IR-attive. Al contrario, l’azoto e l’ossigeno, molecole biatomiche omonucleari, non hanno vibrazioni IR-attive e non contribuiscono all’effetto serra.

L’acqua non ha centro di inversione, quindi i suoi modi possono comparire in entrambe le tecniche: non vale la mutua esclusione.

La regola di mutua esclusione

Quando una molecola possiede un centro di inversione, accade un fatto notevole. In questi gruppi, le funzioni lineari x, y, z sono sempre ungerade (pedice u), mentre le funzioni quadratiche sono sempre gerade (pedice g). Di conseguenza i modi attivi in IR devono essere u, quelli attivi in Raman devono essere g: nessun modo può essere attivo in entrambe le tecniche. È la regola di mutua esclusione, e divide le vibrazioni in due gruppi distinti, uno visibile solo all’IR e uno solo al Raman.

Quando non c’è centro di inversione

La mutua esclusione vale solo per le molecole centrosimmetriche. Nella maggioranza dei composti, privi di centro di inversione, uno stesso modo può essere attivo sia in IR sia in Raman, in genere con intensità diverse. Anche allora le due tecniche restano complementari: l’IR tende a esaltare i legami polari, il Raman quelli simmetrici e poco polari. La regola di mutua esclusione e le sue conseguenze sono approfondite anche nel cluster dedicato al Raman in chimica analitica.

Perché conta nella pratica

Saper prevedere dalla sola simmetria quante bande aspettarsi e in quale tecnica è un vantaggio enorme nell’interpretazione spettrale. Permette di confermare o smentire una struttura proposta confrontando il numero di bande osservate con quello atteso, di capire perché certe vibrazioni «mancano» da uno spettro, di scegliere fra IR e Raman la tecnica giusta per il legame che interessa. La regola di mutua esclusione, in particolare, è una prova diagnostica della presenza di un centro di inversione: un risultato strutturale ottenuto con due semplici spettri, grazie alla teoria dei gruppi.

Domande frequenti

Che cos’è un modo normale?

È una vibrazione fondamentale della molecola, un moto collettivo in cui tutti gli atomi oscillano in fase alla stessa frequenza. Una molecola di N atomi ne ha 3N−6 se non lineare, 3N−5 se lineare, perché dai 3N gradi di libertà si tolgono traslazioni e rotazioni dell’intera molecola. L’acqua, per esempio, ha tre modi normali.

Quando un modo è attivo in IR?

Quando la vibrazione fa variare il momento di dipolo della molecola. In termini di simmetria, il modo deve appartenere alla stessa rappresentazione irriducibile di una delle funzioni lineari x, y o z, informazione che si legge direttamente dalla tabella dei caratteri del gruppo puntuale. Le funzioni lineari descrivono infatti le componenti del momento di dipolo.

Quando un modo è attivo in Raman?

Quando la vibrazione fa variare la polarizzabilità della molecola. In simmetria, il modo deve appartenere alla rappresentazione di una funzione quadratica (x², z², xy, xz, yz), che descrive proprio la polarizzabilità. Anche questo si legge nella tabella dei caratteri, nelle colonne di destra. È l’analoga della regola IR, ma riferita alla polarizzabilità anziché al dipolo.

Che cos’è la regola di mutua esclusione?

È la regola secondo cui, nelle molecole con centro di inversione, un modo vibrazionale non può essere attivo contemporaneamente in IR e in Raman: i modi IR-attivi sono ungerade, quelli Raman-attivi gerade. Le vibrazioni si dividono così in due gruppi distinti, e la presenza di non coincidenze tra spettro IR e Raman segnala un centro di inversione.

La mutua esclusione vale per tutte le molecole?

No, solo per quelle dotate di centro di inversione. Nei composti privi di centro — la maggioranza — uno stesso modo può essere attivo sia in IR sia in Raman, in genere con intensità diverse. Le due tecniche restano comunque complementari, perché l’IR esalta i legami polari e il Raman quelli simmetrici e poco polari, fornendo insieme un quadro vibrazionale completo.