Addizione elettrofila agli alcheni e regola di Markovnikov

Gli alcheni sono ricchi di elettroni: il loro doppio legame π è una zona di alta densità elettronica che attira le specie povere di elettroni, gli elettrofili. Da questo incontro nasce l'addizione elettrofila, la reazione tipica degli alcheni, che spezza il doppio legame e vi aggiunge due nuovi gruppi. Capirne il meccanismo — che passa per un carbocatione — permette di applicare la celebre regola di Markovnikov e prevedere quale prodotto si forma.

Vediamo perché l'alchene reagisce da nucleofilo, il meccanismo via carbocatione, la regola di Markovnikov e i due casi più comuni: l'addizione di acidi alogenidrici e quella dell'acqua.

L'alchene come fonte di elettroni

Il doppio legame è formato da un legame σ robusto e da un legame π più debole ed esposto, con gli elettroni distribuiti sopra e sotto il piano dei carboni. Questi elettroni π sono facilmente disponibili e fanno dell'alchene un buon nucleofilo: cercano un elettrofilo da attaccare. Quando incontrano un reagente povero di elettroni, come il protone di un acido, glielo cedono, e il doppio legame si apre.

Il meccanismo: via carbocatione in due stadi

L'addizione procede in due stadi. Nel primo, gli elettroni π attaccano l'elettrofilo (per esempio il protone di H−X): si forma un nuovo legame C−H e, di conseguenza, l'altro carbonio resta con una carica positiva, cioè diventa un carbocatione. Questo è lo stadio lento, perché genera l'intermedio carico. Nel secondo stadio, veloce, l'anione X⁻ (o un'altra specie nucleofila) si lega al carbocatione, completando l'addizione.

C=C + H−X → carbocatione + X⁻ → C−C con H e X addizionati

Poiché il passaggio determinante è la formazione del carbocatione, tutto dipende da quale dei due carbocationi possibili si forma: ed è qui che entra la regola di Markovnikov.

La regola di Markovnikov

Quando l'alchene non è simmetrico, il protone può legarsi all'uno o all'altro carbonio del doppio legame, generando due carbocationi diversi. La regola di Markovnikov dice che il protone si lega al carbonio che porta già più idrogeni, perché così la carica positiva finisce sul carbonio più sostituito, dando il carbocatione più stabile.

H⁺ si lega al carbonio già più idrogenato → carbocatione più stabile

La regola, nella sua forma moderna, si riassume così: l'addizione procede attraverso il carbocatione più stabile. Di conseguenza, in H−X, l'idrogeno va sul carbonio meno sostituito e l'alogeno (o l'ossidrile) sul carbonio più sostituito. La vecchia formulazione «l'idrogeno va dove ci sono già più idrogeni» è solo la conseguenza pratica di questo principio di stabilità.

Addizione di acidi alogenidrici e di acqua

Il caso più semplice è l'addizione di un acido alogenidrico H−X (HCl, HBr, HI): l'idrogeno e l'alogeno si addizionano al doppio legame secondo Markovnikov, dando un alogenuro alchilico. La reattività cresce con la forza dell'acido (HI > HBr > HCl). L'addizione di acqua (idratazione) segue la stessa logica ma richiede un acido come catalizzatore: il protone dell'acido genera il carbocatione, poi è l'acqua a fare da nucleofilo, e infine si perde un protone per dare un alcol. Anche qui vale Markovnikov: l'ossidrile si lega al carbonio più sostituito. Si ottiene così l'alcol «di Markovnikov» a partire dall'alchene.

I tipi di addizione elettrofila a confronto

La tabella riassume i reagenti più comuni, il prodotto e la regiochimica attesa, per orientarsi rapidamente:

Le prime due righe seguono lo stesso meccanismo via carbocatione e quindi la stessa regola; la terza è l'eccezione da ricordare, perché cambia il meccanismo e inverte il risultato. Riconoscere la presenza di perossidi è spesso la chiave per non sbagliare la previsione.

Domande frequenti

Che cos'è l'addizione elettrofila agli alcheni?

È la reazione tipica degli alcheni in cui il doppio legame, ricco di elettroni, attacca un elettrofilo e si apre, aggiungendo due nuovi gruppi ai due carboni. Avviene in due stadi e passa per un intermedio carbocationico. Esempi comuni sono l'addizione di acidi alogenidrici e l'idratazione acido-catalizzata.

Perché l'alchene reagisce da nucleofilo?

Perché il suo doppio legame π ha elettroni esposti e facilmente disponibili, sopra e sotto il piano dei carboni. Questi elettroni cercano una specie povera di elettroni da attaccare, cioè un elettrofilo. È questa ricchezza elettronica a rendere gli alcheni reattivi verso protoni e altri elettrofili.

Che cos'è la regola di Markovnikov?

È la regola che prevede la regiochimica dell'addizione elettrofila: il protone si lega al carbonio del doppio legame che porta già più idrogeni, così la carica positiva cade sul carbonio più sostituito, dando il carbocatione più stabile. In forma moderna: la reazione passa per il carbocatione più stabile.

Perché il carbocatione più stabile determina il prodotto?

Perché lo stadio lento dell'addizione è proprio la formazione del carbocatione: si forma preferenzialmente quello a energia più bassa, cioè il più stabile (terziario > secondario > primario). Il nucleofilo si lega poi a quel carbonio, fissando la regiochimica del prodotto secondo Markovnikov.

Quando si ottiene il prodotto anti-Markovnikov?

Nell'addizione di HBr in presenza di perossidi (effetto perossido di Kharasch). In quelle condizioni il meccanismo non passa più per un carbocatione ma per un radicale, e si forma il radicale più stabile: il bromo finisce sul carbonio meno sostituito, invertendo la regiochimica. Vale solo per HBr, non per HCl o HI.