Eliminazioni E1 ed E2: meccanismi, Zaitsev e stereochimica

Accanto alla sostituzione, un substrato può reagire perdendo due gruppi da carboni adiacenti e formando un doppio legame: è l'eliminazione. Esistono due vie principali, E1 ed E2, che ricalcano da vicino la logica di SN1 e SN2. Saperle distinguere — nei meccanismi, nella regiochimica e nella stereochimica — è indispensabile per prevedere quale alchene si formerà.

Vediamo i due meccanismi a confronto, la regola di Zaitsev sulla regiochimica, la geometria anti-periplanare richiesta dalla E2 e infine il quadro cinetico.

E1 ed E2: due meccanismi a confronto

La E1 è un processo in due stadi, gemello della SN1: prima il gruppo uscente parte formando un carbocatione (stadio lento), poi una base strappa un protone da un carbonio adiacente, e gli elettroni di quel legame formano il doppio legame. La E2 è invece concertata, come la SN2: in un unico stadio la base toglie il protone mentre, contemporaneamente, il gruppo uscente se ne va e si forma il doppio legame. La E1 passa quindi per un carbocatione, la E2 no.

E1: v = k[substrato]  ·  E2: v = k[substrato][base]

Le leggi cinetiche riflettono questa differenza. La E1 è del primo ordine, perché nello stadio lento compare solo il substrato; la E2 è del secondo ordine, perché nello stato di transizione concertato sono coinvolti sia il substrato sia la base. Una E2 accelera dunque aumentando la concentrazione di base; una E1 no.

Regiochimica: la regola di Zaitsev

Quando l'eliminazione può dare alcheni diversi, si pone il problema di quale prevalga. La regola di Zaitsev dice che, di norma, si forma in prevalenza l'alchene più sostituito, cioè quello con più gruppi alchilici sul doppio legame: è il più stabile, perché l'iperconiugazione e gli effetti induttivi stabilizzano i doppi legami più sostituiti.

alchene più sostituito = più stabile = prodotto principale (Zaitsev)

C'è però un'eccezione importante: con basi molto ingombrate (per esempio il terz-butossido di potassio) prevale l'alchene meno sostituito, perché la base voluminosa fatica a raggiungere il protone più interno e strappa quello più accessibile. Questo prodotto «anti-Zaitsev» si chiama prodotto di Hofmann.

Stereochimica della E2: anti-periplanare

La E2, essendo concertata, impone un preciso requisito geometrico: il protone che viene tolto e il gruppo uscente devono trovarsi in posizione anti-periplanare, cioè su lati opposti e su uno stesso piano, con angolo diedro di 180°. Solo in questa disposizione gli orbitali si allineano correttamente per formare il nuovo legame π mentre i due gruppi se ne vanno. Questa esigenza ha conseguenze concrete: in molecole cicliche come i cicloesani, la E2 può avvenire solo quando entrambi i gruppi sono in posizione assiale, e talvolta determina quale alchene è geometricamente possibile. La E1, priva di questo vincolo perché passa per un carbocatione planare libero, non ha requisiti stereochimici stringenti.

Quando prevale E1 e quando E2

Gli stessi fattori che governano SN1 e SN2 valgono qui. La E1 è favorita da substrati terziari (che danno carbocationi stabili), solventi protici polari e basi deboli; spesso accompagna la SN1 nella solvolisi. La E2 è favorita da basi forti e concentrate, e procede su substrati primari, secondari e terziari. In pratica, la presenza di una base forte indirizza quasi sempre verso la E2; l'assenza di base forte, con un substrato terziario in solvente protico caldo, apre la strada alla E1.

E1 ed E2 a confronto

La tabella mette fianco a fianco le due eliminazioni sui punti che più contano per prevedere il prodotto:

Letta in verticale, la colonna E1 racconta una reazione «pigra» guidata dalla stabilità del carbocatione; la colonna E2 una reazione «decisa» guidata dalla base e dalla geometria.

Domande frequenti

Qual è la differenza tra E1 ed E2?

La E1 avviene in due stadi: prima si forma un carbocatione (stadio lento), poi una base toglie un protone formando il doppio legame; la sua cinetica è del primo ordine. La E2 avviene in un solo stadio concertato, con la base che strappa il protone mentre il gruppo uscente parte; la sua cinetica è del secondo ordine.

Che cos'è la regola di Zaitsev?

È la regola secondo cui, in un'eliminazione, si forma in prevalenza l'alchene più sostituito, perché è il più stabile. Vale di norma sia per E1 sia per E2 con basi normali. Fa eccezione l'uso di basi molto ingombrate, che favoriscono l'alchene meno sostituito (prodotto di Hofmann).

Che cosa significa anti-periplanare nella E2?

Significa che il protone da eliminare e il gruppo uscente devono trovarsi su lati opposti e sullo stesso piano, con un angolo diedro di 180°. Solo così gli orbitali si allineano per formare il doppio legame nello stadio concertato. È un requisito tipico della E2; la E1 non lo ha perché passa per un carbocatione planare.

Perché una base forte favorisce la E2?

Perché nella E2 la base partecipa allo stadio determinante, togliendo il protone in modo concertato con la partenza del gruppo uscente. Una base forte e concentrata rende questo passaggio efficiente e accelera la reazione, mentre una base debole non riesce a strappare il protone e lascia spazio a meccanismi a carbocatione (E1 o SN1).

Quando una reazione dà eliminazione invece di sostituzione?

In linea di massima, basi forti e ingombrate, alte temperature e substrati terziari spingono verso l'eliminazione, mentre nucleofili buoni ma poco basici e substrati primari favoriscono la sostituzione. Il confronto dettagliato tra le due vie merita un'analisi a parte, perché spesso competono nelle stesse condizioni.