Conformita’ chimica
Guida pratica alla conformita’ dei prodotti chimici per imprese ed e-commerce.
In sintesi
- Il momento spin-only previsto per n = 1, 2, 3, 4, 5 spaiati è rispettivamente 1.73, 2.83, 3.87, 4.90, 5.92 μB.
- Perché ha tutti e cinque gli orbitali d completamente pieni (10 elettroni, 5 coppie).
- Alcuni complessi, chiamati spintronic o spin-crossover (SCO), si trovano vicino al punto critico Δo ≈ P e possono passare dall’alto al basso spin al variare di temperatura,…
- Il numero di coordinazione cambia Δo e quindi può cambiare lo stato di spin.
Il momento magnetico di un complesso è una delle più immediate impronte digitali della struttura elettronica del metallo. La misura sperimentale del momento magnetico permette di determinare il numero di elettroni spaiati, distinguere alto spin da basso spin e, di conseguenza, inferire la forza del campo di legante senza dover registrare uno spettro.
Paramagnetismo e diamagnetismo
Un complesso con uno o più elettroni spaiati è paramagnetico: viene attratto da un campo magnetico esterno. Un complesso con tutti gli elettroni accoppiati è diamagnetico: viene leggermente repulso dal campo. Il paramagnetismo è molto più intenso: la suscettibilità magnetica paramagnteica supera quella diamagnetica di ordini di grandezza, rendendo i complessi paramagnetici facilmente identificabili persino con una semplice bilancia di Gouy.
μSO = √[ n(n + 2) ] μB
Tabella: momenti magnetici attesi per le configurazioni dn
| Configurazione | n elettroni spaiati (a.s.) | μSO a.s. (μB) | n elettroni spaiati (b.s.) | μSO b.s. (μB) | Esempi |
|---|---|---|---|---|---|
| d1 | 1 | 1.73 | — | — | Ti3+ |
| d2 | 2 | 2.83 | — | — | V3+ |
| d3 | 3 | 3.87 | — | — | Cr3+ |
| d4 | 4 | 4.90 | 2 | 2.83 | Cr2+, Mn3+ |
| d5 | 5 | 5.92 | 1 | 1.73 | Fe3+, Mn2+ |
| d6 | 4 | 4.90 | 0 (diam.) | 0 | Fe2+, Co3+ |
| d7 | 3 | 3.87 | 1 | 1.73 | Co2+ |
| d8 | 2 | 2.83 | — | — | Ni2+ |
| d9 | 1 | 1.73 | — | — | Cu2+ |
| d10 | 0 (diam.) | 0 | — | — | Zn2+ |
a.s. = alto spin; b.s. = basso spin. Valore spin-only; complessi reali possono mostrare contributo orbitale non trascurabile (in particolare Co2+).
Diagrammi di occupazione: alto spin vs basso spin
Campo debole e campo forte
Per le configurazioni d4–d7, il numero di elettroni spaiati (e quindi il momento magnetico) dipende dal rapporto tra Δo e l'energia di accoppiamento degli spin P:
- Se Δo > P: campo forte, gli elettroni si accoppiano nel t2g prima di salire sull'eg → basso spin.
- Se Δo < P: campo debole, la regola di Hund prevale → alto spin.
Un esempio pratico: il Fe2+ (d6) può essere sia alto spin (μ ≈ 4.9 μB, come in [Fe(H2O)6]2+) sia basso spin (diamagnetico, μ = 0, come in [Fe(CN)6]4−). La misura del momento magnetico discrimina immediatamente i due casi.
Come si misura il momento magnetico
La tecnica classica è la bilancia di Gouy: il campione solido viene appeso tra i poli di un magnete e la variazione di peso (la forza) è proporzionale alla suscettibilità magnetica. Da questa si ricava μeff via la formula di Curie. In soluzioni diluite si usa la spettroscopia NMR di Evans (metodo di Evans): si misura lo spostamento del segnale NMR del solvente in presenza del complesso paramagnetico, ottenendo μeff a partire dalla costante di Curie calcolata dalla variazione del chemical shift.
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Vedi anche. Il dato sperimentale alla base di queste considerazioni — la suscettività magnetica e la sua misura (bilancia di Gouy, metodo di Evans) — è spiegato nell’articolo dedicato.
Per contare gli elettroni spaiati e distinguere alto e basso spin si usa il momento magnetico spin-only.
Domande frequenti
Come uso il momento magnetico per identificare il metallo?
Il momento spin-only previsto per n = 1, 2, 3, 4, 5 spaiati è rispettivamente 1.73, 2.83, 3.87, 4.90, 5.92 μB. Confrontando il valore misurato con questi valori teorici, e tenendo conto della configurazione dn del metallo, si determina n. Per le configurazioni d4–d7 si deve anche decidere se il complesso è alto o basso spin prima di confrontare.
Perché il Zn2+ (d10) è sempre diamagnetico?
Perché ha tutti e cinque gli orbitali d completamente pieni (10 elettroni, 5 coppie). Non ci sono elettroni spaiati indipendentemente dal campo di legante: n = 0 e μSO = 0.
Cosa è il crossover di spin?
Alcuni complessi, chiamati spintronic o spin-crossover (SCO), si trovano vicino al punto critico Δo ≈ P e possono passare dall'alto al basso spin al variare di temperatura, pressione o luce. I materiali SCO a base di Fe2+ sono studiati come potenziali memorie molecolari e sensori, poiché la commutazione di spin comporta variazioni di colore e volume.
Come influisce il numero di coordinazione sul momento magnetico?
Il numero di coordinazione cambia Δo e quindi può cambiare lo stato di spin. I complessi tetraedrici hanno Δt = (4/9)Δo: sono quasi sempre alto spin perché Δt è troppo piccolo per superare P. I complessi planari-quadrati (d8) sono sempre basso spin nei metalli del secondo e terzo periodo.
La bilancia di Gouy funziona in soluzione?
No: è una tecnica su campioni solidi (polveri o campioni solidi). Per le soluzioni si usa il metodo di Evans (NMR) o la suscettibilità magnetica a.c. Entrambi forniscono μeff dalla costante di Curie, C = μ2/8 (in unità CGS), ricavata dalla dipendenza della suscettibilità da 1/T.
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Avvertenza. Questo articolo ha finalità informative e divulgative e riflette la normativa vigente alla data di pubblicazione; le scadenze indicate possono essere modificate da provvedimenti successivi. Non sostituisce la verifica tecnica del singolo prodotto e del caso specifico. A cura della Redazione di ChimicaConforme.