La calorimetria differenziale a scansione (DSC): principi e termogramma

Due campioni, un solo forno, una differenza di calore che vale un’informazione. Questo è il cuore
della calorimetria differenziale a scansione (DSC): uno strumento capace di rilevare, con una sola misura,
quando un materiale si scioglie, cristallizza, si vetrifica, reagisce o si degrada. Capire come funziona significa saper
leggere un termogramma e ricavarne dati quantitativi affidabili.

In questo articolo confrontiamo la DSC con la sua progenitrice DTA, descriviamo i due principi costruttivi (flusso di
calore e compensazione di potenza), gli eventi termici che appaiono sul termogramma, il ruolo cruciale della baseline e la
calibrazione con indio.

DTA vs DSC: la stessa domanda, due risposte diverse

L’analisi termica differenziale (DTA) misura la differenza di temperatura tra il campione
e un riferimento inerte mentre entrambi seguono lo stesso programma di riscaldamento. Se avviene un evento endotermico nel
campione — ad esempio la fusione — il campione resta momentaneamente più freddo del riferimento:
la differenza di temperatura registrata forma un picco (endotermico verso il basso nella convenzione DTA). Il segnale dipende
però dalla resistenza termica tra i termocoppie e il campione, una grandezza difficile da determinare con precisione.

La DSC risolve questo limite in due modi distinti. Nella DSC a flusso di calore (heat-flux DSC,
anche chiamata DTA calorimetrica), campione e riferimento siedono su basi conduttrici separate ma collegate termicamente:
si misura la differenza di flusso termico (in mW) anziché la differenza di temperatura. Nella DSC a compensazione
di potenza (power-compensated DSC), campione e riferimento hanno ciascuno il proprio forno indipendente:
il sistema regola in tempo reale la potenza per mantenerli sempre alla stessa temperatura e registra la
differenza di potenza applicata. In entrambi i casi il segnale è proporzionale al flusso di calore, non più
alla resistenza termica dipendente dal campione.

Il segnale DSC: flusso di calore e area del picco

Il segnale che il software registra è il flusso di calore φ in milliwatt. La relazione con l’entalpia
dell’evento termico è diretta: l’area sottesa al picco, moltiplicata per un fattore di calibrazione K (determinato
con un materiale di riferimento), fornisce il ΔH in J/g o kJ/mol:

φ = dHdt  [mW]  →  ΔH = K · A_picco

Il fattore K tiene conto della geometria strumentale e della conducibilità termica del sistema portacampione.
Nella DSC a compensazione di potenza K è praticamente costante con la temperatura, il che rende la calibrazione più
semplice; nella heat-flux DSC K varia con T e si deve costruire una curva di calibrazione su tutto il range operativo.

Gli eventi termici sul termogramma

Leggere un termogramma DSC significa associare ogni deviazione dalla baseline a un evento fisico o chimico.
I più importanti sono quattro:

• Transizione vetrosa (Tg): gradino della baseline (non picco) perché ΔH = 0; l’unica grandezza
  che cambia è la capacità termica C_p. Un polimero raffreddato rapidamente (quenching) si trova
  nello stato vetroso; riscaldandolo, a T_g la curva si sposta — questo segnale, sottile, è rilevabile
  solo dalla DSC e non dalla DTA classica.
• Cristallizzazione: picco esotermico (il campione rilascia calore mentre ordina le catene);
  appare sopra T_g e prima della fusione nei polimeri semi-cristallini.
• Fusione: picco endotermico netto, caratteristico di ogni sostanza cristallina; la sua area fornisce
  l’entalpia di fusione ΔH_fus e la sua forma rivela la purezza del campione.
• Decomposizione/ossidazione: picco esotermico spesso molto ampio; in atmosfera controllata (azoto vs aria)
  permette di separare i contributi termici da quelli ossidativi.

Un aspetto cruciale emerso dallo studio sistematico di molte sostanze è che gli eventi esotermici, come la
cristallizzazione, non sono normalmente reversibili al raffreddamento nello stesso identico modo in cui appaiono
al riscaldamento: questo comportamento asimmetrico è un criterio rapido per distinguerli dagli eventi endotermici
reversibili come le transizioni di fase solido-solido.

La baseline: il punto di partenza di ogni misura

Tutta la quantificazione dipende dall’identificazione di una baseline affidabile. La baseline è la curva che il
segnale avrebbe seguito in assenza dell’evento termico; la si costruisce interpolando il segnale prima e dopo il picco.
Il software offre diverse strategie — lineare, sigmoidale, a tangenti — e la scelta influenza l’area integrata,
dunque il ΔH misurato, anche del 5-10 %. Una baseline inclinata può indicare che le proprietà termiche del
campione allo stato solido sono diverse da quelle del liquido risultante dalla fusione (tipico nei polimeri).

Se il campione e il portacampione di riferimento non sono ben abbinati in termini di emissività e
conducibilità termica, la baseline può risultare inclinata anche senza eventi termici. Nella pratica,
riscaldare il portacampione a temperatura alta in aria («pulizia ossidativa») o usare padelle di riferimento
dello stesso lotto del campione riduce questo artefatto.

Calibrazione con indio: temperatura e entalpia

La calibrazione di temperatura e di entalpia è obbligatoria prima di qualsiasi misura quantitativa.
Il materiale di riferimento più usato è l’indio: un metallo che fonde a 156,6 °C con
un’entalpia di fusione di 28,45 J/g, entrambi certificati da enti nazionali di metrologia (NIST, PTB).
La curva di fusione dell’indio deve essere simmetrica, acuta e con onset riproducibile; se l’onset si sposta,
la calibrazione di temperatura è necessaria.

Confronto sintetico DTA vs DSC

Domande frequenti

Qual è la differenza principale tra DTA e DSC?

La DTA misura la differenza di temperatura tra campione e riferimento: il segnale dipende dalla resistenza
termica del sistema, difficile da quantificare. La DSC misura direttamente il flusso di calore (o la differenza di potenza),
fornendo valori di ΔH calibrabili senza conoscere le proprietà termiche del campione.

Perché la transizione vetrosa appare come un gradino e non come un picco?

Perché la T_g è una transizione del secondo ordine: non c’è entalpia di transizione (ΔH = 0)
ma solo un cambiamento discontinuo della capacità termica C_p. La DSC, proporzionale a C_p,
rileva questo gradino anche quando altri metodi non lo vedono.

Come si determina l’entalpia di un evento termico dalla DSC?

Si integra l’area tra il picco e la baseline interpolata; il valore in J (o mJ) si converte in J/g o kJ/mol usando la
massa del campione e la massa molare. Il fattore di calibrazione strumentale K si ricava confrontando l’area del picco di
fusione dell’indio con il valore certificato (28,45 J/g).

Perché si usa l’indio per la calibrazione?

Perché fonde in modo reversibile a 156,6 °C con entalpia certificata di 28,45 J/g, è disponibile in
purezza 99,999%, non reagisce con le padelle di alluminio e fonde su un intervallo di temperatura strettissimo.
Calibranti alternativi certificati (zinco, alluminio, piombo) coprono range termici diversi.

Che differenza c’è tra onset temperature e picco massimo?

L’onset è l’intersezione tra la tangente al fianco ascendente del picco e la baseline: è
riproducibile, indipendente dalla massa e dalla velocità di scansione e è la temperatura riportata per la
fusione. Il picco massimo dipende invece dalla velocità di riscaldamento e non è una proprietà
del materiale.

La DSC si può usare per i liquidi?

Sì, con alcune precauzioni: i campioni liquidi si introducono con una siringa in padelle sigillabili. Se il campione
libera gas durante il riscaldamento, la padella va forata. Le transizioni nei cristalli liquidi (mesofasi smettiche,
nematiche, colesteriche) sono rilevabili e quantificabili in DSC anche su piccole quantità di sostanza.