Stabilità termica e cinetica di decomposizione: TG, DSC e metodo di Kissinger

Ogni materiale, farmaco, esplosivo o polimero ha una temperatura oltre la quale comincia a
decomporsi. Ma la decomposizione non è una soglia netta: è un processo cinetico, controllato da un’energia di
attivazione, che avanza lentamente anche a temperature più basse. Capire come si studia la stabilità termica
— con la termogravimetria e la DSC — e come si estrae l’energia di attivazione E_a
dai dati non isotermi è la chiave per prevedere la vita utile di un prodotto chimico in condizioni di stoccaggio o processo.

Che cosa si misura: massa e calore

La decomposizione termica si manifesta in due modi fisici distinti: perdita di massa (se si liberano gas o
vapori) e variazione di entalpia (il processo è quasi sempre eso- o endotermico). La termogravimetria
(TG) misura la variazione di massa del campione in funzione della temperatura o del tempo; la DSC
misura il flusso di calore. Combinare le due tecniche in simultanea (TG-DSC) dà la visione più completa: si vede
sia quanta massa si perde, sia quanta energia è coinvolta in ogni stadio.

Le termogravimetrie tipiche mostrano una curva a gradini: ogni scalino corrisponde a un processo distinto
(disidratazione, decomposizione organica, combustione del residuo carbonioso…). La curva derivata (DTG) mostra
un picco per ogni gradino e permette di identificare le temperature di onset con maggiore precisione.

Modelli di reazione allo stato solido

Le decomposizioni di solidi non seguono le equazioni semplici di ordine n della cinetica omogenea: la geometria
dell’interfaccia reagente-prodotto è fondamentale. I modelli più usati descrivono:

• Nucleazione e crescita (modelli di Avrami-Erofeev): la decomposizione procede per formazione
  di nuclei del prodotto che crescono nel solido. L’equazione è α = 1 − exp(−ktⁿ),
  dove n è l’esponente di Avrami legato alla dimensionalità della crescita;
• Contrazione geometrica (modelli R2, R3): l’interfaccia avanza dall’esterno verso l’interno
  della particella (cilindrica o sferica);
• Controllo dalla diffusione (modelli D): la velocità è limitata dalla diffusione dei
  prodotti gassosi attraverso lo strato di prodotto che si accumula.

La scelta del modello corretto richiede esperimenti a diverse temperature e il confronto delle forme delle curve
α(T) sperimentali con quelle teoriche. Un aspetto spesso trascurato è che per le reazioni solide i parametri
di Arrhenius E_a e A possono variare con il grado di avanzamento α: questo è il segnale di una
reazione complessa con più stadi sovrapposti.

k = A · e^−E_a/RT

Il metodo di Kissinger: E_a da esperimenti a diverse velocità di riscaldamento

Il metodo più diffuso per ricavare E_a dai dati non isotermi è quello proposto da Kissinger nel 1956.
L’idea è elegante: al picco massimo di una curva DSC (o DTG), la derivata seconda dell’avanzamento rispetto al
tempo si annulla. Combinando questa condizione con l’equazione di Arrhenius si ottiene la relazione:

ln βT_p² = −E_aR · 1T_p + costante

Il grafico di Kissinger è una retta la cui pendenza vale −E_a/R: misurando la temperatura al
picco T_p per almeno tre velocità di riscaldamento β diverse, si ricava E_a direttamente.
Il vantaggio del metodo è che non richiede di conoscere a priori il modello cinetico; lo svantaggio è che
E_a deve essere costante (reazione in un solo stadio). Per reazioni complesse si preferiscono i metodi
isoconversionale (Friedman, Flynn-Wall-Ozawa) che calcolano E_a ad ogni grado di avanzamento α,
rivelando la complessità.

Stabilità termica di materiali ed esplosivi

I criteri di stabilità termica cambiano con l’applicazione:

Per gli esplosivi e i materiali pirotecnici la DSC è particolarmente preziosa: l’entità e la
temperatura dell’esotermo di decomposizione, combinata con E_a da Kissinger, permette di classificare
il rischio termico. Un’energia di attivazione bassa (E_a < 80 kJ/mol) in presenza di un esotermo
intenso è un segnale di attenzione per la sicurezza del processo. La velocità con cui l’esotermo
si auto-accelera (fuga termica) dipende esponenzialmente dall’esotermia e inversamente dall’E_a.

Per i polimeri la degradazione in atmosfera inerte (azoto) è puramente endotermica (rottura di catene), mentre
in aria è fortemente esotermica (ossidazione). Eseguire le misure TG in entrambe le atmosfere, confrontando le
temperature di onset e i profili di massa, permette di separare i due contributi e valutare separatamente la
degradazione termica e l’ossidabilità.

Atmosfera e velocità di riscaldamento: parametri critici

Due variabili sperimentali influenzano profondamente i risultati di un’analisi termica: l’atmosfera
(inerte o reattiva) e la velocità di riscaldamento β. In atmosfera inerte (azoto o argon) le
decomposizioni avvengono per sola via termica; in atmosfera ossidante (aria o O₂) si aggiungono i processi
ossidativi, che possono iniziare a temperature ben più basse di quelle della decomposizione termica pura. Confrontare
i due esperimenti sullo stesso campione è pratica standard per separare i contributi.

La velocità di riscaldamento influenza la temperatura di onset: a β più alta il campione non ha tempo
di reagire a basse temperature e il segnale si sposta verso temperature maggiori. Questo effetto, sfruttato
sistematicamente dal metodo di Kissinger, è anche una fonte di errore se non gestito correttamente: onset misurate
a velocità diverse non sono direttamente comparabili senza specificare β. Le norme tecniche (ISO 11357) specificano
β standard (tipicamente 10 °C/min) proprio per garantire la comparabilità tra laboratori.

Domande frequenti

Cos’è la termogravimetria e che cosa misura?

La termogravimetria (TG o TGA) misura la variazione di massa di un campione in funzione della temperatura o del tempo,
mentre il campione è sottoposto a un programma di temperatura controllato. Un gradino nella curva TG corrisponde a
un processo che libera (o assorbe) gas: disidratazione, decomposizione, ossidazione, ecc. La curva derivata (DTG)
è utile per risolvere processi sovrapposti.

Che cosa è l’energia di attivazione di una decomposizione?

È l’energia minima che le molecole (o i siti attivi nel solido) devono avere per avviare la decomposizione.
L’equazione di Arrhenius dice che la velocità di reazione cresce esponenzialmente con la temperatura; E_a
controlla quanto rapidamente. Un E_a basso significa decomposizione rapida già a basse temperature;
un E_a alto significa che la reazione diventa significativa solo ad alte temperature.

Perché si usano più velocità di riscaldamento nel metodo di Kissinger?

Perché a velocità di riscaldamento diverse la stessa reazione raggiunge il picco a temperature diverse:
a β più alta il picco si sposta a temperature più alte (la reazione non ha abbastanza tempo per
completarsi a bassa T). La dipendenza di T_p da β contiene l’informazione su E_a/R,
che è la pendenza del grafico di Kissinger.

Qual è la differenza tra il metodo di Kissinger e i metodi isoconversionali?

Kissinger usa la temperatura del picco massimo (un solo punto per esperimento) e assume che E_a sia
costante. I metodi isoconversionali (Friedman, Flynn-Wall-Ozawa) calcolano E_a a ogni grado di avanzamento
α, rivelando se E_a varia con α (reazione complessa). Kissinger è più semplice e rapido;
i metodi isoconversionali sono più robusti per meccanismi multi-stadio.

Come si valuta la pericolosità termica di una sostanza con la DSC?

Si eseguono scansioni in atmosfera inerte e ossidante, si misura la T_onset dell’esotermo di decomposizione,
si calcola E_a con il metodo di Kissinger e si stima il calore di decomposizione Q dal ΔH dell’esotermo.
Una T_onset bassa (< 100 °C), un E_a basso e un Q elevato (> 1000 J/g) sono tutti
fattori di rischio che possono portare a classificare il materiale come instabile o potenzialmente esplosivo secondo
i criteri UN GHS.

Posso prevedere la durata di conservazione di un farmaco con la TG-DSC?

In prima approssimazione sì, usando l’equazione di Arrhenius per estrappolare la velocità di degradazione
dalla temperatura di prova (più alta) alla temperatura di stoccaggio (più bassa). La validità richiede che
il meccanismo non cambi nell’intervallo di temperatura, che non vi siano cambiamenti di fase e che l’umidità sia
controllata. Le linee guida ICH Q1A raccomandano comunque studi di stabilità in condizioni di conservazione reali
per la registrazione dei farmaci.