Associazione ionica e coppie di Bjerrum

In soluzioni elettrolitiche concentrate o in solventi poco polari, gli ioni non sono tutti liberi: una frazione di essi si associa formando coppie ioniche, entità elettricamente neutre che non contribuiscono alla conducibilità. Il modello di Bjerrum, proposto nel 1926, definisce una distanza critica entro la quale due ioni si considerano accoppiati, e fornisce la costante di associazione in funzione della costante dielettrica del solvente. Capire l’associazione ionica è fondamentale per interpretare i deviazioni dalla legge di Debye-Hückel e la conducibilità a concentrazioni elevate.

Vediamo la fisica delle coppie ioniche, la distanza di Bjerrum, i tipi di coppie identificati con le tecniche spettroscopiche moderne, e l’effetto della costante dielettrica del solvente.

Perché gli ioni si associano?

La forza di Coulomb tra due ioni di carica opposta è attrattiva e decresce con la distanza. Finché l’agitazione termica (energia kT per molecola) supera l’energia di attrazione, gli ioni restano liberi. Quando però due ioni si avvicinano abbastanza da rendere l’energia di attrazione comparabile con 2kT, il legame termico non basta più a separarli: si forma una coppia ionica. Il criterio di Bjerrum è che due ioni si considerano accoppiati se la loro distanza è inferiore alla distanza critica q:

q = |z+z−|e²8πε₀εrkT

dove e è la carica elementare, k la costante di Boltzmann, T la temperatura assoluta e εr la costante dielettrica del solvente. Per un elettrolita 1:1 in acqua a 25 °C, q ≈ 0,35 nm. In un solvente organico a bassa εr (es. dioxano, εr = 2), q supera facilmente 5 nm, quindi praticamente tutte le coppie ioniche si trovano entro la distanza critica e l’associazione è quasi completa.

La costante di associazione di Bjerrum

La costante di associazione KA di una coppia ionica può essere calcolata integrando la probabilità di trovare lo ione controparte a distanza inferiore a q, pesata dal fattore di Boltzmann. Il risultato è una curva che cresce fortemente al diminuire della costante dielettrica del solvente e all’aumentare delle cariche ioniche. In acqua (εr = 78,5), KA per sali 1:1 è piccola (l’associazione è modesta); in solventi poco polari KA diventa enorme.

Le coppie ioniche formatesi non conducono corrente perché la loro carica netta è zero; la loro formazione abbassa quindi la conducibilità equivalente della soluzione, causando le deviazioni negative che si osservano sperimentalmente ad alta concentrazione e che la sola teoria di Debye-Hückel non riesce a spiegare.

Tipi di coppie ioniche: cosa dice la spettroscopia

Le tecniche spettroscopiche moderne, soprattutto Raman e IR, hanno rivelato che le coppie ioniche non sono tutte uguali. Per sali in solventi non acquosi si distinguono almeno tre specie:

• Coppia a contatto (CIP, contact ion pair): i due ioni sono in diretto contatto, senza molecole di solvente tra loro. L’interazione è la più forte.
• Coppia solvente-separata (SSIP, solvent-separated ion pair): tra i due ioni c’è una sola molecola di solvente. È più comune nei solventi altamente coordinanti.
• Coppia a doppio strato di solvente (2SIP): due strati di solvente separano i due ioni; l’interazione è molto più debole e la coppia è quasi indistinguibile da ioni liberi.

La distribuzione tra questi tipi dipende dalla concentrazione, dalla costante dielettrica e dalla capacità coordinante del solvente. In acqua, data la sua alta εr, le CIP sono rare per ioni monovalenti ma rilevanti per ioni divalenti e trivalenti.

Effetto della costante dielettrica del solvente

La tabella mostra una regola immediata: abbassare la costante dielettrica significa aumentare q, il che significa che un’area più grande dello spazio rientra nella zona di accoppiamento. Questo spiega perché sali che si comportano come forti elettroliti in acqua diventano elettroliti deboli in solventi organici.

Triplette ioniche e agglomerati a concentrazioni elevate

Man mano che la concentrazione cresce, la probabilità che una coppia ionica catturi un terzo ione aumenta. Si formano così triplette ioniche (+ − + oppure − + −) con carica residua ±1. A differenza delle coppie neutre, le triplette contribuiscono in piccola parte alla conducibilità, ma il loro contributo è intricato: a concentrazioni molto elevate possono persino far risalire leggermente la conducibilità apparente, producendo andamenti non monotoni nelle curve Λ vs √c. Questo fenomeno è particolarmente evidente in solventi a bassa costante dielettrica (εr < 10), dove la formazione di agglomerati più grandi (>3 ioni) è osservata spettroscopicamente. Per soluzioni acquose standard questo regime è raggiunto solo a concentrazioni molto elevate (> 2-3 M).

Domande frequenti

Che cos’è una coppia ionica di Bjerrum?

Una coppia ionica è un’associazione temporanea tra un catione e un anione che si trovano a distanza inferiore alla distanza critica di Bjerrum q. La coppia è elettricamente neutra e non contribuisce alla conducibilità della soluzione. Si forma perché l’attrazione coulombiana a distanze brevi supera l’agitazione termica; si scioglie per fluttuazione termica.

Come si calcola la distanza critica di Bjerrum?

La distanza q è quella a cui l’energia di attrazione coulombiana (|z+z−|e²)/(4πε₀εrq) uguaglia 2kT (l’energia termica della coppia): q = |z+z−|e²/(8πε₀εrkT). Per un elettrolita 1:1 in acqua a 25 °C vale circa 0,35 nm; in solventi a bassa εr q può essere molto maggiore.

Le coppie ioniche conducono la corrente?

No. Le coppie ioniche sono elettricamente neutre (carica netta zero) e non migrano sotto un campo elettrico come entità coerenti che contribuiscano alla corrente. La loro formazione riduce la concentrazione degli ioni liberi conduttori, abbassando la conducibilità equivalente della soluzione al di sotto di ciò che Debye-Hückel prevede per ioni completamente dissociati.

Qual è la differenza tra CIP e SSIP?

Nella CIP (contact ion pair) i due ioni sono a diretto contatto senza molecole di solvente interposte; l’interazione è la più forte. Nella SSIP (solvent-separated ion pair) una o più molecole di solvente si interpongono tra gli ioni, schermando parzialmente l’attrazione. Le due specie danno segnali diversi nella spettroscopia Raman e IR e hanno diverse proprietà di conducibilità e mobilità.

Perché l’associazione ionica è rilevante in sicurezza chimica?

Perché la forza di un acido o di una base in soluzione non acquosa, la solubilizzazione di sali in solventi organici e la conducibilità di elettroliti in batterie al litio dipendono tutti dall’equilibrio tra ioni liberi e coppie. Formulazioni di elettroliti con associazione ridotta garantiscono conducibilità più alta e migliore prestazione; le schede dati di sicurezza (SDS) di questi materiali devono riflettere la specifica forma chimica presente in soluzione.