Solvatazione e idratazione degli ioni

Quando un sale cristallino si dissolve in acqua, i suoi ioni non nuotano liberi: vengono immediatamente avvolti da strati di molecole d’acqua tenute insieme da forze ione-dipolo. Questo fenomeno, la solvatazione (o idratazione quando il solvente è acqua), è la chiave per capire perché i sali si sciolgono, perché Li+ si muove più lentamente di K+, e perché l’entalpia di dissoluzione cambia segno tra un sale e l’altro. Ioni fortemente idratati portano con sé un corteo invisibile di molecole d’acqua che ne altera dimensioni, massa efficace e mobilità.

Esploriamo la struttura dei gusci di idratazione, come si misura il numero di idratazione e perché il raggio di Stokes può invertire l’ordine atteso.

Energia di idratazione: da dove viene?

Quando uno ione di carica ze entra in un solvente di costante dielettrica εr, il campo dell’ione orienta i dipoli del solvente intorno a sé, abbassando l’energia libera del sistema. Il modello continuo di Born (semplificato) stima questa energia libera di idratazione:

ΔGidrat = −z²e²NA8πε₀r(1 − 1εr)

Il risultato è sempre negativo (la dissoluzione libera energia), e dipende dal quadrato della carica e dall’inverso del raggio ionico: uno ione piccolo e molto carico (come Al3+ o Mg2+) ha entalpie di idratazione enormi (fino a −4000 kJ/mol per alcuni trivalenti), mentre ioni grandi monovalenti come Cs+ hanno valori modesti (attorno a −270 kJ/mol). Il modello di Born sopravvaluta il valore assoluto ma cattura la tendenza: carica alta e raggio piccolo = idratazione fortissima.

Struttura dei gusci: primario e secondario

L’idratazione non è una nuvola uniforme ma una struttura a gusci ben distinta:

• Guscio primario: le molecole d’acqua a diretto contatto con lo ione, tenute fisse dal campo intenso. Si muovono solidalmente con lo ione come una gabbia rigida. Il numero di molecole in questo guscio è il numero di idratazione primario.
• Guscio secondario: uno strato esterno più labile, dove l’acqua è ancora influenzata dallo ione ma può scambiarsi con il solvente libero. Per ioni monovalenti è spesso poco definito; per ioni divalenti e trivalenti è chiaramente visibile nelle misure di diffrazione di raggi X e neutroni.

Il numero di idratazione

Il numero di idratazione è il numero medio di molecole d’acqua che si muovono solidalmente con lo ione in soluzione. Si misura con più tecniche: dalla compressibilità ultrasonica (il metodo di Passynski), dai decrementidielettrici, dalla diffrazione di neutroni e, indirettamente, dalla mobilità ionica stessa. I valori tipici vanno da 4 a 6 per ioni monovalenti piccoli fino a 13-14 per ioni come Ca2+.

Il paradosso di Li+ più grande di K+ in soluzione

Guardare i raggi cristallografici lascia perplessi: Li+ ha raggio 76 pm, K+ ne ha 138. Eppure in soluzione il raggio di Stokes di Li+ (240 pm) è quasi il doppio di quello di K+ (125 pm). Perché? Perché il campo elettrico è inversamente proporzionale al quadrato della distanza: uno ione piccolo come Li+ genera un campo molto più intenso alla sua superficie e trattiene molte più molecole d’acqua. K+, con la sua carica più “diluita” su una sfera più grande, lega l’acqua meno fortemente. In soluzione conta il raggio idratato, non quello cristallografico, e questo inverte l’ordine di mobilità.

Struttura dell’acqua attorno allo ione: tre regioni

La visione moderna identifica tre regioni concentriche intorno a uno ione in soluzione acquosa. La regione A, il guscio primario, è il dominio delle molecole completamente orientate e congelate nella loro posizione; la costante dielettrica qui cala da 80 (dell’acqua di bulk) a circa 6, perché la saturazione dielettrica inibisce la libera orientazione. La regione B, il guscio secondario, è una zona di transizione parzialmente strutturata. La regione C è acqua di bulk indisturbata. Questo profilo di costante dielettrica a tre zone è stato proposto da Hasted, Ritson e Collie già nel 1948 e poi sviluppato da Frank e successori: i decrementi dielettrici delle soluzioni ioniche si accordano bene con esso.

Domande frequenti

Che cosa si intende per solvatazione e idratazione ionica?

La solvatazione è l’interazione tra uno ione e il solvente circostante, che porta alla formazione di gusci organizzati di molecole di solvente attorno allo ione. Quando il solvente è acqua si parla specificamente di idratazione. L’energia libera di idratazione è sempre negativa (favorevole) e dipende dalla carica e dal raggio dello ione; è la forza motrice che fa sciogliere i sali ionici in acqua.

Perché Li+ idratato è più grande di K+ idratato?

Perché Li+, avendo raggio cristallografico piccolo, genera un campo elettrico molto intenso alla sua superficie e trattiene fortemente molte molecole d’acqua nel guscio primario. K+, più grande e con campo più debole, lega meno acqua. Il raggio di Stokes (raggio effettivo idratato) di Li+ supera quello di K+, invertendo l’ordine dei raggi cristallografici e spiegando la minore mobilità di Li+.

Come si misura il numero di idratazione?

Con più tecniche complementari: compressibilità ultrasonica (metodo di Passynski, che assume incomprimibilità del guscio primario), decrementi della costante dielettrica, diffrazione di neutroni e di raggi X (che dà la funzione di distribuzione radiale), e mobilità ionica (tramite il raggio di Stokes). I valori si accordano abbastanza bene, con qualche discrepanza tra metodi per ioni che hanno gusci meno definiti.

Che cos’è il raggio di Stokes?

Il raggio di Stokes è il raggio effettivo che uno ione presenta quando si muove in soluzione sotto l’effetto di una forza. Include lo ione nudo più il suo guscio primario di idratazione che lo accompagna nel moto. È sempre maggiore del raggio cristallografico e si ricava dalla mobilità usando la legge di Stokes: u = ze/(6πηrS).

Perché la costante dielettrica cala vicino a uno ione?

Perché il campo elettrico intenso dello ione orienta completamente le molecole d’acqua più vicine (“saturazione dielettrica”): quelle molecole non possono più riorientarsi liberamente in risposta a un campo esterno, quindi non contribuiscono alla polarizzazione. La costante dielettrica cala dal valore di bulk (~80) a circa 6 nella prima regione di idratazione, ripristinandosi gradualmente a distanze crescenti dallo ione.