Mobilità ionica e numeri di trasporto

Quando un campo elettrico attraversa una soluzione, cationi e anioni si mettono in moto ma non con la stessa velocità. Questa asimmetria è catturata da due grandezze fondamentali: la mobilità ionica, che misura quanto velocemente uno ione risponde al campo, e il numero di trasporto, che dice che frazione del corrente totale porta ciascuna specie. Capire entrambi è indispensabile per interpretare le misure di conducibilità, progettare celle elettrochimiche e valutare il rischio di corrosione ionica.

In questo articolo partiamo dalla velocità di deriva e arriviamo al metodo di Hittorf e al confine mobile, con un focus sul comportamento anomalo di H+ e OH−.

Velocità di deriva e mobilità ionica

Immerso in un campo elettrico E, uno ione acquista una velocità di deriva v che è proporzionale al campo stesso: v = u · E. Il coefficiente di proporzionalità u è la mobilità convenzionale (o elettrochimica), espressa in m²·V−1·s−1. Ogni specie ionica ha il proprio valore di u, determinato dal raggio del suo guscio di solvatazione e dall’attrito viscoso del solvente.

Dalla mobilità alla conducibilità ionica equivalente

La conducibilità ionica equivalente λ di una specie è legata alla sua mobilità da una relazione semplice:

λ = z F u

dove z è il numero di carica e F la costante di Faraday (96485 C/mol). Questa equazione mostra che la conducibilità è direttamente proporzionale alla mobilità: uno ione più mobile conduce di più. Per un elettrolita 1:1 la conducibilità equivalente Λ è la somma dei contributi dei due ioni: Λ = λ+ + λ− = F(u+ + u−). Questa è la base molecolare della legge di Kohlrausch, che vale per soluzioni diluite.

Il numero di trasporto

Non tutti gli ioni portano la stessa quota di corrente: lo ione più mobile ne porta di più. Il numero di trasporto t+ del catione è la frazione della corrente totale che esso trasporta:

t+ = u+u+ + u−

Per un elettrolita 1:1 i numeri di trasporto dei due ioni si sommano a 1: t+ + t− = 1. Un valore di t+ = 0,4 significa che il 40% della corrente è portato dal catione. Per HCl a 25 °C i numeri di trasporto sono circa t+ = 0,83 e t− = 0,17, a conferma che il protone è enormemente più mobile dello ione cloruro.

Come si misura: metodo di Hittorf e confine mobile

Il metodo di Hittorf è il classico storico: si fa passare corrente in una cella divisa in tre compartimenti e si misura la variazione di composizione vicino agli elettrodi. La variazione della concentrazione di elettrolita in ciascuna sezione riflette il numero di ioni che sono migrati in e fuori da quel compartimento, permettendo di ricavare il numero di trasporto senza conoscere la mobilità assoluta.

Il metodo del confine mobile è più diretto: si crea un confine netto tra due soluzioni elettrolitiche e si osserva con quanta velocità l’interfaccia si sposta quando passa corrente. La velocità di spostamento del confine è proporzionale alla velocità di deriva dello ione, e quindi alla sua mobilità. Il metodo ha il vantaggio di dare informazioni sull’ione individuale, non sul sale nel complesso.

Mobilità anomala di H+ e OH−: il meccanismo di Grotthuss

I valori di mobilità a 25 °C in acqua mostrano che H+ (36,2 × 10−4 m²V⁻¹s⁻¹) e OH− (20,6 × 10−4 m²V⁻¹s⁻¹) sono di gran lunga i più mobili fra tutti gli ioni acquosi, circa cinque volte più di K+ o Na+. La ragione è che il protone non “cammina” fisicamente attraverso la soluzione come farebbe un comune catione: salta da una molecola d’acqua alla successiva attraverso i legami idrogeno. Nessun singolo protone percorre distanze macroscopiche; è la carica che si propaga rapidissimamente lungo la catena.

Quando si aggiunge alcol all’acqua, che rompe la rete di legami idrogeno, la mobilità anomala del protone si riduce progressivamente fino a valori simili a quelli degli altri ioni della stessa dimensione, confermando che è la struttura della rete idrogeno, e non la massa o la carica dello ione, a determinare questo comportamento eccezionale.

Valori di mobilità e numeri di trasporto a confronto (25 °C)

Domande frequenti

Che cos’è la mobilità ionica e come si misura?

La mobilità ionica (u) è la velocità di deriva che uno ione acquista per unità di campo elettrico applicato, espressa in m²V⁻¹s⁻¹. Si misura indirettamente dalla conducibilità equivalente (λ = zFu), oppure direttamente tramite il metodo del confine mobile o il metodo di Hittorf, che analizza le variazioni di concentrazione alle due metà di una cella durante il passaggio di corrente.

Perché il protone ha mobilità così alta in acqua?

Perché non si sposta fisicamente come un catione ordinario, ma la sua carica si propaga tramite la rete di legami idrogeno tra le molecole d’acqua (meccanismo di Grotthuss): ogni salto proton-transfer trasferisce la carica alla molecola adiacente senza che nessun singolo H+ percorra distanze macroscopiche. In solventi privi di questa rete (come gli alcoli a catena lunga) la mobilità anomala scompare.

Che cosa è il numero di trasporto e a cosa serve?

Il numero di trasporto t+ di un catione è la frazione del corrente elettrico totale che quel catione trasporta in soluzione. Vale sempre t+ + t− = 1 per un elettrolita binario. Conoscendo t si calcola la mobilità individuale e si stima il contributo di ciascuna specie alla conducibilità; è fondamentale anche per stimare il potenziale di giunzione liquida.

Perché Li+ ha mobilità minore di K+ pur avendo raggio atomico più piccolo?

Perché il raggio rilevante per la mobilità non è quello cristallografico ma quello del guscio di idratazione. Li+, avendo densità di carica molto alta, lega fortemente molte molecole d’acqua attorno a sé: il suo raggio di Stokes (idratato) è più grande di quello di K+, che trattiene meno acqua. Risultato: Li+ idratato è più grande e più lento di K+ idratato, un paradosso apparente spiegato dalla solvatazione.

Come si usa il numero di trasporto in analisi elettrochimica?

Nelle celle elettrochimiche t determina il potenziale di giunzione liquida, che può introdurre errori nelle misure di pH o emf. Usando un ponte salino di KCl concentrato (dove t+ ≈ t− ≈ 0,5) si minimizza questa interferenza. Nei processi galvanici industriali, conoscere t permette di calcolare le perdite di corrente dovute alla migrazione degli ioni di fondo.