Campo tetraedrico e quadrato planare a confronto

L’ottaedro non è l’unica geometria possibile per un complesso. Quando i leganti sono solo quattro, lo ione metallico può disporli ai vertici di un tetraedro o agli angoli di un quadrato. In entrambi i casi gli orbitali d si separano, ma secondo schemi diversi da quello ottaedrico, con conseguenze precise sullo spin e sulla geometria preferita.

Vediamo come si comporta il campo tetraedrico, perché lo splitting Δ_t è circa 4/9 di quello ottaedrico, perché i complessi tetraedrici sono sempre ad alto spin e quando compare la geometria quadrato planare.

Il campo tetraedrico

In un complesso tetraedrico i quattro leganti occupano vertici alternati di un cubo, e nessuno di essi punta esattamente verso un asse cartesiano. Lo schema di splitting si rovescia rispetto all’ottaedro: gli orbitali che puntano fra gli assi (d_xy, d_xz, d_yz, gruppo t₂) sono ora più vicini ai leganti e salgono di energia, mentre quelli sugli assi (d_x²−y² e d_z², gruppo e) scendono. Il livello inferiore è quindi e e quello superiore t₂: l’opposto dell’ottaedro.

Perché Δ_t ≈ 4/9 Δ_o

La separazione nel campo tetraedrico, indicata con Δ_t, è molto più piccola di quella ottaedrica. Due fattori la riducono: nel tetraedro ci sono solo quattro leganti invece di sei, e nessuno di essi punta direttamente verso un orbitale d. Il risultato, per geometrie regolari e stessi metallo e leganti, è una relazione approssimata ben nota.

Δ_t ≈ 49 Δ_o  ≈  0,44 Δ_o

In pratica lo splitting tetraedrico è meno della metà di quello ottaedrico. Questa è la chiave per capire una regola fondamentale: nei complessi tetraedrici lo splitting è troppo piccolo per imporre l’appaiamento degli elettroni.

Perché i complessi tetraedrici sono ad alto spin

Poiché Δ_t è sempre piccolo, esso è quasi sempre minore dell’energia di appaiamento P necessaria a mettere due elettroni nello stesso orbitale. Conviene allora agli elettroni occupare orbitali diversi con spin paralleli piuttosto che appaiarsi: la configurazione che ne risulta è ad alto spin. Per questo, salvo casi eccezionali, non esistono complessi tetraedrici a basso spin: la geometria stessa garantisce il massimo numero di elettroni spaiati. Il confronto fra Δ e P è approfondito nell’articolo dedicato all’alto e basso spin.

La geometria quadrato planare

La geometria quadrato planare si può immaginare come un ottaedro a cui si tolgono i due leganti lungo l’asse z. Allontanando questi due leganti, tutti gli orbitali con componente lungo z (d_z², d_xz, d_yz) si abbassano di energia, mentre quelli nel piano xy (d_x²−y² e d_xy) salgono. Si ottiene così uno schema a quattro livelli, con l’orbitale d_x²−y² — che punta direttamente verso i quattro leganti — nettamente isolato in cima, molto più in alto degli altri.

Perché il quadrato planare è tipico dei d⁸

Questa disposizione è particolarmente favorevole per gli ioni con configurazione d⁸: otto elettroni riempiono i quattro orbitali inferiori (raggiungendo una configurazione stabile e diamagnetica) lasciando vuoto l’orbitale d_x²−y², ad altissima energia. È il caso di ioni come Ni²⁺, Pd²⁺, Pt²⁺ e Au³⁺, che con leganti a campo forte preferiscono il quadrato planare al tetraedro. È la geometria del celebre cisplatino e di molti catalizzatori.

Confronto fra le tre geometrie

Le tre geometrie più comuni si confrontano sinteticamente così.

Perché conta nella pratica

Saper riconoscere la geometria di un complesso permette di prevederne lo spin, il magnetismo e il comportamento. Ricordare che il tetraedro è sempre ad alto spin, e che il quadrato planare è la firma degli ioni d⁸ a campo forte, evita errori comuni nell’interpretazione di dati magnetici e spettroscopici. In catalisi e in chimica farmaceutica — si pensi ai complessi quadrato planari di platino e palladio — la geometria è spesso ciò che determina la reattività, e la teoria del campo cristallino ne dà una lettura immediata.

Domande frequenti

In che cosa il campo tetraedrico differisce da quello ottaedrico?

Lo schema di splitting si rovescia: nel tetraedro il livello inferiore è il gruppo e (due orbitali) e il superiore è il gruppo t₂ (tre orbitali), mentre nell’ottaedro è il contrario. Inoltre la separazione Δ_t è molto più piccola di Δ_o, perché i leganti sono quattro anziché sei e nessuno punta direttamente verso un orbitale d.

Perché Δ_t vale circa 4/9 di Δ_o?

Perché nel tetraedro ci sono solo quattro leganti (contro i sei dell’ottaedro) e nessuno di essi è diretto esattamente verso un orbitale d. Questi due fattori riducono fortemente la repulsione elettrostatica e quindi la separazione fra i livelli. La relazione approssimata, valida a parità di metallo e leganti, è Δ_t ≈ (4/9)Δ_o, cioè meno della metà.

Perché non esistono complessi tetraedrici a basso spin?

Perché lo splitting Δ_t è sempre piccolo, e quasi sempre inferiore all’energia di appaiamento P. In queste condizioni agli elettroni conviene occupare orbitali diversi con spin paralleli, anziché appaiarsi nello stesso orbitale: la configurazione risultante è ad alto spin, con il massimo numero di elettroni spaiati. Il basso spin richiederebbe uno splitting grande, che la geometria tetraedrica non fornisce.

Come nasce la geometria quadrato planare?

Si ottiene idealmente da un ottaedro allontanando i due leganti lungo l’asse z. Questo abbassa l’energia degli orbitali con componente lungo z e innalza quelli nel piano xy, lasciando l’orbitale d_x²−y² isolato in alto, molto più in alto degli altri quattro. Lo schema risultante a quattro livelli è caratteristico di questa geometria.

Perché il quadrato planare è tipico degli ioni d⁸?

Perché otto elettroni riempiono esattamente i quattro orbitali inferiori, lasciando vuoto l’orbitale d_x²−y² ad altissima energia: una configurazione stabile e diamagnetica. È il caso di Ni²⁺, Pd²⁺, Pt²⁺ e Au³⁺ con leganti a campo forte, geometria del cisplatino e di molti catalizzatori industriali.