Lo splitting del campo ottaedrico e il parametro Δ_o

Quando sei leganti circondano uno ione metallico di transizione, i cinque orbitali d, che nello ione libero hanno la stessa energia, smettono di essere equivalenti: si dividono in due gruppi a energia diversa. Questa separazione, chiamata splitting del campo cristallino, è il cuore della teoria del campo cristallino e spiega in un colpo solo colore, magnetismo e stabilità dei complessi ottaedrici.

Vediamo da dove nasce lo splitting, perché si formano i livelli t_2g ed e_g, che cosa misura il parametro Δ_o e come si distribuiscono le energie rispetto al baricentro.

Il modello elettrostatico del campo cristallino

La teoria del campo cristallino (CFT) descrive il legame metallo-legante in modo puramente elettrostatico: il metallo è uno ione carico positivamente, i leganti sono cariche negative o dipoli puntiformi che lo circondano. In questo modello non si parla di legami covalenti, ma solo della repulsione fra gli elettroni dei leganti e gli elettroni nei cinque orbitali d del metallo. È un’approssimazione, ma sorprendentemente efficace per spiegare le proprietà dei complessi dei metalli di transizione.

Perché i cinque orbitali d non sono più equivalenti

Nello ione libero i cinque orbitali d sono degeneri, cioè hanno tutti la stessa energia. In una geometria ottaedrica i sei leganti si avvicinano lungo gli assi cartesiani x, y, z. Gli orbitali d che puntano direttamente verso i leganti — d_x²−y² e d_z² — subiscono una repulsione maggiore e salgono di energia. Gli orbitali che puntano fra gli assi — d_xy, d_xz, d_yz — sono meno respinti e scendono di energia. I cinque orbitali si separano così in due gruppi.

I livelli t_2g ed e_g

I due gruppi prendono il nome dalle loro etichette di simmetria. Il gruppo a energia più alta è chiamato e_g e contiene i due orbitali d_x²−y² e d_z²: è doppiamente degenere. Il gruppo a energia più bassa è chiamato t_2g e contiene i tre orbitali d_xy, d_xz, d_yz: è triplamente degenere. Tutta la chimica del campo cristallino ottaedrico ruota attorno a questi due livelli e alla loro occupazione da parte degli elettroni d.

Δ_o = E(e_g) − E(t_2g)

Il parametro Δ_o

La distanza energetica fra il livello e_g e il livello t_2g si chiama parametro di splitting del campo cristallino ed è indicata con Δ_o (la «o» sta per ottaedrico; nella letteratura più vecchia si usa anche il simbolo 10 Dq). È la grandezza centrale di tutta la teoria: il suo valore determina se gli elettroni si dispongono ad alto o basso spin, quale luce il complesso assorbe e quindi di che colore appare. Δ_o dipende dal metallo, dal suo stato di ossidazione e soprattutto dalla natura dei leganti, ordinati nella serie spettrochimica.

Il baricentro e la regola delle energie

Lo splitting non sposta l’energia media dei cinque orbitali: questa rimane fissata sul baricentro, cioè il livello che avrebbero in un ipotetico campo sferico simmetrico. Poiché i tre orbitali t_2g scendono e i due e_g salgono, perché il baricentro resti invariato l’abbassamento e l’innalzamento devono compensarsi. Il conto è semplice: ciascun orbitale t_2g scende di 0,4Δ_o e ciascun orbitale e_g sale di 0,6Δ_o.

baricentro: 2 · E(e_g) + 3 · E(t_2g) = 0  →  E(e_g) = +0,6Δ_o  ·  E(t_2g) = −0,4Δ_o

Questa ripartizione 0,4 / 0,6 (in unità di Δ_o) è la base del calcolo dell’energia di stabilizzazione del campo cristallino (CFSE), trattata nell’articolo dedicato: gli elettroni che occupano il livello t_2g, più basso, stabilizzano il complesso, mentre quelli nel livello e_g lo destabilizzano.

Da che cosa dipende il valore di Δ_o

Il valore di Δ_o non è una costante: cambia da complesso a complesso secondo alcune tendenze regolari.

Perché conta nella pratica

Capire lo splitting ottaedrico e il significato di Δ_o è il primo passo per interpretare tutte le proprietà dei complessi di transizione. Da questo singolo parametro discendono il colore osservato, il numero di elettroni spaiati e quindi le proprietà magnetiche, la stabilità relativa di geometrie diverse e perfino aspetti cinetici. Per chi lavora con complessi metallici — in catalisi, in chimica analitica o nella scienza dei materiali — saper prevedere come si dispongono gli elettroni nei livelli t_2g ed e_g è una competenza di base che apre alla comprensione del comportamento reale di questi composti.

Domande frequenti

Che cos’è lo splitting del campo cristallino?

È la separazione in energia dei cinque orbitali d di uno ione metallico quando viene circondato dai leganti. Nello ione libero i cinque orbitali sono degeneri; in un campo ottaedrico si dividono in un gruppo inferiore t_2g (tre orbitali) e in un gruppo superiore e_g (due orbitali). La distanza fra i due livelli è il parametro Δ_o, da cui dipendono le proprietà del complesso.

Perché gli orbitali e_g hanno energia più alta dei t_2g?

Perché gli orbitali e_g (d_x²−y² e d_z²) puntano direttamente verso i leganti che si avvicinano lungo gli assi, subendo una repulsione elettrostatica maggiore. Gli orbitali t_2g (d_xy, d_xz, d_yz) puntano invece fra gli assi, lontano dai leganti, e quindi sono respinti meno e scendono di energia.

Che cosa rappresenta il parametro Δ_o?

Rappresenta la differenza di energia fra i livelli e_g e t_2g in un complesso ottaedrico. È la grandezza centrale della teoria del campo cristallino: il suo valore decide se il complesso è ad alto o basso spin, quale luce assorbe e quindi di che colore appare. Si misura in numeri d’onda o in energia e dipende da metallo, stato di ossidazione e leganti.

Lo splitting cambia l’energia media degli orbitali d?

No. L’energia media resta fissata sul baricentro, cioè il livello che gli orbitali avrebbero in un campo sferico simmetrico. L’abbassamento dei tre orbitali t_2g (di 0,4Δ_o ciascuno) compensa esattamente l’innalzamento dei due orbitali e_g (di 0,6Δ_o ciascuno), così che la media non cambia.

Da che cosa dipende il valore di Δ_o?

Dipende dalla carica dello ione metallico (più alta, Δ_o maggiore), dalla posizione nella tavola periodica (cresce molto passando dai metalli 3d ai 4d e 5d) e soprattutto dalla natura dei leganti, ordinati nella serie spettrochimica dal campo debole al campo forte. Anche la geometria conta: a parità di legante, l’ottaedrica dà splitting maggiore della tetraedrica.