Tipi di elettrodi: metallici, a gas e redox

Non tutti gli elettrodi funzionano allo stesso modo. Alcuni partecipano alla reazione dissolvendosi o depositandosi, altri servono solo da supporto inerte allo scambio di elettroni, altri ancora coinvolgono un gas. Conoscere i tipi di elettrodo — di prima e seconda specie, a gas, redox inerti — è indispensabile per costruire una cella, scegliere un riferimento e interpretare un potenziale.

Vediamo come si classificano gli elettrodi, che cosa li distingue, perché esistono gli elettrodi inerti e a gas e quali sono gli elettrodi di riferimento più usati.

Elettrodi di prima specie

Un elettrodo di prima specie è un metallo immerso in una soluzione di un suo sale, in equilibrio con i propri ioni. L’esempio tipico è una lamina di rame in una soluzione di ioni Cu²⁺, o di zinco in ioni Zn²⁺. Qui il metallo stesso partecipa alla reazione: si ossida cedendo ioni alla soluzione (anodo) o si arricchisce per riduzione degli ioni (catodo). Il suo potenziale dipende direttamente dalla concentrazione (attività) dello ione metallico.

Elettrodi di seconda specie

Un elettrodo di seconda specie è un metallo ricoperto da un suo sale poco solubile, immerso in una soluzione che contiene l’anione di quel sale. L’esempio più importante è l’argento ricoperto di cloruro d’argento (Ag/AgCl) in una soluzione di cloruri. Qui il potenziale è controllato indirettamente dalla concentrazione dell’anione (il cloruro), tramite l’equilibrio di solubilità del sale. Proprio perché il loro potenziale è stabile e ben definito quando la concentrazione dell’anione è fissa, questi elettrodi sono ideali come riferimenti.

Elettrodi a gas

In un elettrodo a gas la specie che si ossida o si riduce è un gas, fatto gorgogliare su un metallo inerte (di solito platino platinato) che funge da supporto e da catalizzatore. Il caso fondamentale è l’elettrodo a idrogeno, in cui idrogeno gassoso è in equilibrio con ioni H⁺ in soluzione sul platino. È un elettrodo «non polarizzabile»: scambia elettroni con grande facilità e mantiene un potenziale stabile finché si tengono costanti l’attività dello ione idrogeno e la pressione del gas. Per questo l’elettrodo standard a idrogeno, in condizioni di attività unitaria dello ione H⁺ e pressione unitaria del gas, è scelto come zero della scala dei potenziali.

2 H⁺(aq) + 2 e⁻ ⇌ H₂(g)  ·  E° = 0 (per definizione)

Elettrodi redox inerti

Quando entrambe le specie di una coppia redox sono in soluzione — come Fe³⁺/Fe²⁺ o Ce⁴⁺/Ce³⁺ — non c’è un metallo che partecipi alla reazione. Si usa allora un elettrodo redox inerte, tipicamente un filo di platino, che non reagisce ma si limita a scambiare elettroni con le specie in soluzione, assumendo il potenziale dettato dal loro rapporto. L’elettrodo inerte deve essere un puro «spettatore» del processo: deve sentire il potenziale senza alterarlo.

Gli elettrodi di riferimento

Poiché si può misurare solo una differenza di potenziale, serve sempre un secondo elettrodo a potenziale noto e stabile: l’elettrodo di riferimento. Lo standard a idrogeno definisce lo zero, ma è scomodo da usare; in laboratorio si preferiscono riferimenti pratici e robusti.

Perché conta nella pratica

Sapere a quale tipo appartiene un elettrodo dice come ne dipende il potenziale e a cosa serve. Chi misura un potenziale redox deve usare un elettrodo inerte; chi vuole un riferimento stabile sceglie un elettrodo di seconda specie come Ag/AgCl; chi lavora con il pH o con sensori potenziometrici fa affidamento sulla non polarizzabilità del riferimento. Confondere i tipi porta a celle che non funzionano o a misure che derivano nel tempo. La classificazione degli elettrodi è quindi conoscenza operativa, non solo nomenclatura.

Domande frequenti

Qual è la differenza fra elettrodo di prima e di seconda specie?

Un elettrodo di prima specie è un metallo immerso nei propri ioni (come Cu in Cu²⁺), e il suo potenziale dipende dalla concentrazione dello ione metallico. Un elettrodo di seconda specie è un metallo ricoperto da un suo sale poco solubile in una soluzione che contiene l’anione di quel sale (come Ag/AgCl), e il suo potenziale dipende dalla concentrazione dell’anione.

Che cos’è un elettrodo a gas?

È un elettrodo in cui la specie ossidata o ridotta è un gas, fatto gorgogliare su un metallo inerte come il platino che funge da supporto e catalizzatore. Il caso fondamentale è l’elettrodo a idrogeno, dove idrogeno gassoso è in equilibrio con ioni H⁺. In condizioni standard di attività e pressione unitarie definisce lo zero della scala dei potenziali.

A cosa serve un elettrodo redox inerte?

Serve quando entrambe le specie di una coppia redox sono in soluzione (come Fe³⁺/Fe²⁺) e non c’è un metallo che partecipi alla reazione. Un filo di platino inerte non reagisce ma scambia elettroni con le specie, assumendo il potenziale dettato dal loro rapporto. Funziona da puro spettatore: sente il potenziale senza alterarlo.

Perché Ag/AgCl è un buon elettrodo di riferimento?

Perché è un elettrodo di seconda specie il cui potenziale, fissata la concentrazione dei cloruri, è molto stabile e ben definito. Inoltre è quasi non polarizzabile: il suo potenziale non si sposta apprezzabilmente quando vi passa una piccola corrente. Queste due proprietà — stabilità e non polarizzabilità — lo rendono un riferimento pratico e affidabile, oggi tra i più diffusi.

Che cosa significa che un elettrodo è non polarizzabile?

Significa che il suo potenziale resta stabile anche quando vi passa una piccola corrente, perché scambia carica con grande facilità senza allontanarsi dall’equilibrio. È la proprietà che serve a un elettrodo di riferimento, opposta a quella di un elettrodo idealmente polarizzabile, il cui potenziale cambia a ogni minimo passaggio di carica. Gli elettrodi di seconda specie e quello a idrogeno sono quasi non polarizzabili.