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Elettrochimica e corrosione
Pile, elettrolisi, potenziali redox e protezione dalla corrosione.
In sintesi
- La conducibilità specifica κ (S/cm) misura la conducibilità di un volume unitario di soluzione; quella molare Λm = κ/c la normalizza per mole di elettrolita, permettendo di…
- Afferma che a diluizione infinita ogni ione contribuisce alla conducibilità in modo indipendente: Λ₀ è la somma delle conducibilità ioniche limite.
- Perché lo ione H+ si sposta con il meccanismo di Grotthuss, «saltando» da una molecola d’acqua all’altra invece di migrare fisicamente.
- Perché un acido o una base deboli sono poco dissociati: aumentando la concentrazione il grado di dissociazione α diminuisce, quindi ci sono meno ioni liberi a portare…
La conducibilità di una soluzione elettrolitica misura quanto bene gli ioni trasportano corrente. La grandezza chiave è la conducibilità molare Λm, che dipende dalla concentrazione secondo la legge di Kohlrausch e distingue nettamente gli elettroliti forti dai deboli. Questi sei esercizi svolti coprono il calcolo di Λm, la conducibilità limite Λ₀, il grado di dissociazione e la costante di acidità con la legge di diluizione di Ostwald. Sono le misure alla base della taratura dei conduttimetri, del controllo della purezza dell’acqua e della determinazione delle costanti di acidità.
Esercizio 1 — Conducibilità molare da quella specifica
Una soluzione di KCl 0.1 mol/L ha conducibilità specifica κ = 0.0129 S/cm. Calcola la conducibilità molare.
| κ | 0.0129 S/cm |
|---|---|
| c | 0.1 mol/L |
Soluzione passo per passo
La conducibilità molare normalizza κ per la concentrazione (con il fattore 1000 per la conversione di unità):
Λm = 1000·κ/c = 1000·0,012896/0,100 = 129 S·cm²/mol
Λm ≈ 129 S·cm²/mol, in ottimo accordo con il valore tabulato del KCl 0,1 M (lo standard usato per tarare i conduttimetri).
Esercizio 2 — Conducibilità limite dalla somma ionica
Calcola la conducibilità molare limite del KCl sapendo che λ₀(K+) = 73,5 e λ₀(Cl−) = 76,3 S·cm²/mol.
| λ₀(K+) | 73,5 |
|---|---|
| λ₀(Cl−) | 76,3 |
Soluzione passo per passo
Per la legge della migrazione indipendente, a diluizione infinita ogni ione contribuisce separatamente:
Λ₀ = λ₀(K+) + λ₀(Cl−) = 73,5 + 76,3 = 149.8 S·cm²/mol
Λ₀(KCl) = 149.8 S·cm²/mol. È il valore a cui tende Λm quando la concentrazione va a zero.
Esercizio 3 — Conducibilità limite di un elettrolita debole
L’acido acetico è debole: la sua Λ₀ non si può estrapolare direttamente. Ricavala combinando i valori di HCl, acetato di sodio e NaCl (legge di Kohlrausch).
| Λ₀(HCl) | 426,1 |
|---|---|
| Λ₀(NaAc) | 91,0 |
| Λ₀(NaCl) | 126,4 |
Soluzione passo per passo
Combinando opportunamente i tre elettroliti forti si cancellano gli ioni spettatori e resta l’acido acetico:
Λ₀(HAc) = Λ₀(HCl) + Λ₀(NaAc) − Λ₀(NaCl) = 426,1 + 91,0 − 126,4 = 390.7
Λ₀(HAc) ≈ 390.7 S·cm²/mol. Il valore alto riflette la grande mobilità dello ione H+, che domina la conducibilità.
Esercizio 4 — Grado di dissociazione di un acido debole
Una soluzione di acido acetico 0.001 mol/L ha Λm = 49.5 S·cm²/mol. Qual è il grado di dissociazione?
| Λm | 49.5 S·cm²/mol |
|---|---|
| Λ₀ | 390,7 S·cm²/mol |
Soluzione passo per passo
Per un elettrolita debole il grado di dissociazione è il rapporto fra conducibilità osservata e limite:
α = Λm/Λ₀ = 49,5/390,7 = 0.1267
α ≈ 0.1267: solo il 12,7% delle molecole è dissociato a questa concentrazione. È il comportamento tipico di un acido debole.
Esercizio 5 — Costante di acidità con la legge di Ostwald
Dal grado di dissociazione dell’esercizio precedente (α = 0.1267 a c = 0.001 mol/L) ricava la costante di acidità dell’acido acetico.
| α | 0.1267 |
|---|---|
| c | 0.001 mol/L |
Soluzione passo per passo
La legge di diluizione di Ostwald lega la costante al grado di dissociazione:
Ka = cα²/(1−α) = 0,0010·0,127²/(1−0,127) = 1.838×10-5
Ka ≈ 1.838×10-5, in pieno accordo con il valore noto dell’acido acetico (1,8×10−5). La misura di conducibilità diventa così un metodo per determinare le costanti di acidità.
Esercizio 6 — Andamento con la concentrazione: forte contro debole
Per il KCl (forte, Λ₀ = 149,8) vale Λm = Λ₀ − K√c con K = 86,4. Calcola Λm a c = 0,0025 mol/L e spiega perché il comportamento è diverso da quello di un acido debole.
| Λ₀ | 149,8 |
|---|---|
| K | 86,4 |
| c | 0,0025 mol/L |
Soluzione passo per passo
Per l’elettrolita forte si applica la legge di Kohlrausch in √c:
Λm = 149,8 − 86,4·√0,0025 = 149,8 − 86,4·0,05 = 145.5
Λm ≈ 145.5 S·cm²/mol: cala solo di poco rispetto a Λ₀. In un elettrolita forte gli ioni sono sempre tutti presenti e il calo dipende solo dalle interazioni interioniche; in uno debole, invece, Λm crolla perché α diminuisce all’aumentare della concentrazione.
Domande frequenti
Che differenza c’è fra conducibilità specifica e molare?
La conducibilità specifica κ (S/cm) misura la conducibilità di un volume unitario di soluzione; quella molare Λm = κ/c la normalizza per mole di elettrolita, permettendo di confrontare elettroliti diversi a concentrazioni diverse.
Cos’è la legge della migrazione indipendente?
Afferma che a diluizione infinita ogni ione contribuisce alla conducibilità in modo indipendente: Λ₀ è la somma delle conducibilità ioniche limite. Permette di calcolare Λ₀ anche per elettroliti deboli combinando elettroliti forti.
Perché l’idrogeno conduce così bene?
Perché lo ione H+ si sposta con il meccanismo di Grotthuss, «saltando» da una molecola d’acqua all’altra invece di migrare fisicamente. Per questo la sua conducibilità ionica è molto più alta di quella degli altri cationi.
Perché Λm di un elettrolita debole crolla con la concentrazione?
Perché un acido o una base deboli sono poco dissociati: aumentando la concentrazione il grado di dissociazione α diminuisce, quindi ci sono meno ioni liberi a portare corrente. Il calo non è lineare in √c come per i forti.
A cosa serve la legge di Ostwald?
A ricavare la costante di dissociazione di un elettrolita debole da misure di conducibilità: K = cα²/(1−α), con α = Λm/Λ₀. È un metodo classico per determinare le Ka degli acidi deboli.
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Avvertenza. Questo articolo ha finalità informative e divulgative e riflette la normativa vigente alla data di pubblicazione; le scadenze indicate possono essere modificate da provvedimenti successivi. Non sostituisce la verifica tecnica del singolo prodotto e del caso specifico. A cura della Redazione di ChimicaConforme.